, 周海涛2, 周斯琛2, 方炜3, 丁旗21. 清华大学 合肥公共安全研究院, 灾害环境人员安全安徽省重点实验室, 合肥 230601;
2. 合肥泽众城市智能科技有限公司, 合肥 230601;
3. 安徽建筑大学 环境与能源工程学院, 合肥 230009
收稿日期：2022-02-21
基金项目：安徽省自然科学基金重点项目（2008085UD07）；国家自然科学基金项目（52074163）；安徽省****自然科学基金资项目（1908085J22）
作者简介：赵小龙(1990-), 男, 副研究员。E-mail: zxlcsu@163.com
摘要：以热塑性聚氨酯（TPU）为基底，以聚磷酸铵（APP）、氰尿酸三聚氰胺（MCA）和硼酸为复合改性剂，制备了一种环保型膨胀阻燃TPU复合材料。通过锥形量热仪和烟密度测试对复合材料的燃烧、抑烟和热稳定情况进行了研究，结果表明：APP/MCA/硼酸阻燃体系可降低复合材料热释放速率峰值（最高降幅达到约80%）和总热释放量，促进了致密炭化层的生成，有效抑制了挥发组分的生成。极限氧指数（LOI）结果表明：阻燃体系提高了LOI；添加质量分数15% APP、2.5% MCA、2.5%硼酸的TPU复合材料的LOI最高，达到了32%，该样品达到了最高的UL-94等级。热重分析结果表明TPU复合材料具有更好的热稳定性。APP、MCA、硼酸对膨胀阻燃TPU复合材料具有抑烟和阻燃的作用。
关键词：热塑性聚氨酯膨胀阻燃剂阻燃性能抑烟性能
Preparation and properties of intumescent flame retardant thermoplastic polyurethane composites
ZHAO Xiaolong1,2
, ZHOU Haitao2, ZHOU Sichen2, FANG Wei3, DING Qi21. Anhui Province Key Laboratory of Human Safety, Hefei Institute for Public Safety Research, Tsinghua University, Hefei 230601, China;
2. Hefei Zezhong City Intelligent Technology Co., Ltd., Hefei 230601, China;
3. School of Environment and Energy Engineering, Anhui Architecture University, Hefei 230009, China
Abstract: Environmentally friendly intumescent flame retardant thermoplastic polyurethane (TPU) composites were prepared using ammonium polyphosphate (APP), melamine cyanurate (MCA) and boric acid as additives. The combustion, smoke suppression and thermal stability of the composites were characterized by a cone calorimeter and smoke density tests. The results show that this flame retardant greatly reduces the peak heat release rate by up to 80% and the total heat release and generates a compact char layer which effectively prevents volatile releases. The limit oxygen index (LOI) results show that this flame retardant increases the LOI. The TPU composites with the mass fraction of 15% APP, 2.5% MCA and 2.5% boric acid have the highest UL-94 level and LOI (32%). In addition, a thermal gravimetric analysis shows that the TPU composites have better thermal stability. APP, MCA and boric acid additives enhance the smoke suppression and flame retardant effects in the intumescent flame retardant TPU composites.
Key words: thermoplastic polyurethaneintumescent flame retardantflame retardancysmoke suppression performance
热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane, TPU)及其复合材料具有优异的物理性能、耐化学性、耐磨性、良好的化学品附着力和自润滑性能，因而被广泛使用[1-3]，尤其是在汽车零件、电气和电子、机械传动零件等行业[4-5]。但是，当长时间暴露在高温下时，TPU会熔化并释放出有毒气体(即苯和其他芳香族化合物)，这将严重影响环境安全[6-7]。TPU易于燃烧，在燃烧过程中容易产生滴落引发连续性火灾。因此，提高TPU的环保性、阻燃性和抑烟性越来越受到****的关注[8-9]。
无毒且对环境友好的阻燃添加剂的应用可以提升TPU的安全性能。阻燃添加剂主要基于磷和氮基材料，其阻燃性能归因于炭化层的形成和有毒烟雾的减少，从而延缓了材料的进一步燃烧及火焰蔓延[2, 8, 10-13]。阻燃添加剂通过在复合材料表面生成炭化层，有效保护了下层聚合物免受热辐射，阻止氧气扩散，抑制可燃气体的传质，从而延缓聚合物降解并减少烟雾的产生[14-16]。然而，为了获得良好的阻燃性能，通常需要大量添加剂，这将导致材料原有的物理性能及其他性能的降低[17-18]。特别是聚磷酸铵(ammonium polyphosphate, APP)，当用于对水分敏感的阻燃复合材料中时，在降解过程中可吸收和渗出水分，从而降低聚合物材料的阻燃性[19-20]。然而，中国是世界磷资源大国，APP较含卤及金属阻燃剂阻燃效率高且价格低廉，因而被广泛应用。
此外，含氮化合物作为环保型阻燃添加剂也受到****的关注[4, 12]。最常见的用作阻燃添加剂的有机氮化合物是三聚氰胺及其衍生物，如氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate, MCA)、草酸三聚氰胺等[21-22]，其具有低毒、无有毒气体和低发烟的特点，MCA分解产生的惰性气体可以稀释可燃气体以提高阻燃性[23-24]。Modesti等[25]的研究表明，与APP填充泡沫相比，填充MCA/APP的材料烟雾释放量更少。
硼酸由于无毒且对环境安全也被用作阻燃添加剂。研究表明，其可促进复合材料的熔融炭化，并在高温下在阻燃复合材料表面形成致密的炭化层，从而抑制挥发份释放及燃烧[12]。
目前，鲜有在TPU复合材料中使用MCA和硼酸作为阻燃剂的研究。本文提出一种基于APP、MCA和硼酸的环境友好型阻燃体系，以提高TPU复合材料的抑烟和阻燃性能。采用热重分析、锥形量热仪测试、烟密度测试、极限氧指数(limiting oxygen index, LOI)测试和UL-94测试对材料的抑烟和阻燃机理进行表征和分析。
1 实验1.1 材料TPU由巴斯夫中国有限公司生产，密度为1.110 g·cm-3，Shore硬度为82 HA；抗拉强度为40 MPa(ISO 527-1，ISO 527-3)。APP(n > 200)和MCA(n=100~120)购自山东长胜新材料有限公司。粒径为1 000目的硼酸购自上海智鹏贸易有限公司。
1.2 阻燃TPU复合材料的制备首先，将TPU、APP、MCA和硼酸在80 ℃的真空烘箱中干燥10 h。其次，将TPU添加到双螺杆挤出机(TE-35型，江苏南京科亚)中，温度为170 ℃，转速为125 r/min，时间为15 min。然后，将一定量的APP倒入挤出机中20 min，再将MAC和硼酸加入挤出机中20 min，然后将复合材料转移到150 mm×150 mm×5 mm的模具中，在180 ℃下预热5 min，然后使用压片机在15 MPa压力下压制15 min成片材。各样品的配方如表 1所示。
表 1 各阻燃TPU复合材料样品的配方
| 样品编码 | 质量分数/% | UL-94测试 | |||
| TPU | APP | MCA | 硼酸 | ||
| TPU-0 | 100.00 | HB | |||
| TPU-1 | 80.00 | 20.00 | V-2 | ||
| TPU-2 | 80.00 | 15.00 | 5.00 | 0.00 | V-1 |
| TPU-3 | 80.00 | 15.00 | 0.00 | 5.00 | V-1 |
| TPU-4 | 80.00 | 15.00 | 2.50 | 2.50 | V-0 |
| TPU-5 | 80.00 | 15.00 | 3.00 | 2.00 | V-0 |
| TPU-6 | 80.00 | 15.00 | 2.00 | 3.00 | V-1 |
表选项
1.3 性能测试与表征锥形量热仪测试的热通量设定为50 kW·m-2，试样尺寸为100 mm×100 mm×5 mm。烟密度试验机的热通量为50 kW·m-2，测试分有无引燃火焰两种情况，试样尺寸为75 mm×75 mm×5 mm。热分解机制通过热重分析仪DT-50(塞塔拉姆，法国)进行表征。测试中，将10.0 mg样品放入氧化铝坩埚中，以20 ℃·min-1的升温速率从25 ℃加热到700 ℃，并在氮气气氛下以60 mL·min-1的流速进行测试。使用HC-2型氧指数计测量LOI，整个测试过程参照ASTMD2863标准程序进行。
2 结果与分析2.1 热重分析图 1为添加了APP、MCA和硼酸的TPU复合材料在恒定升温速率下的热解情况。TPU-1在较早时期比纯TPU表现出质量快速下降，这归因于APP在低温下分解产生的无机酸催化TPU复合材料的熔融炭化，同时产生的惰性气体(如N2和CO2)可以稀释氧气，并阻止可燃气体进入燃烧区[13]。此外，从图 1可以看出，含有APP、MCA和硼酸添加剂的TPU复合材料的质量损失率明显降低，同时呈现了一个多步骤的降解过程(在200~240 ℃的初始质量损失是由于聚氨酯解聚形成单体前体，这是烧焦残留物的主要成分[5, 7])。该测试结果表明，硼酸在此温度下可以有效促进炭化层的形成，从而保护和延缓其下方TPU的进一步分解。同时，MCA的分解还会产生惰性气体稀释氧气并吸收热量，从而大大提高气体的阻燃性和抑烟性，最后会形成有助于抑制火焰的碳质残留物。特别是具有MCA(质量分数2.5%)和硼酸(质量分数2.5%)的TPU-4，表现出最好的热稳定性。
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| 图 1 各测试样品在20 ℃·min-1恒定升温速率下的热重和热重微分曲线 |
| 图选项 |
2.2 锥形量热仪测试锥形量热仪测得的主要参数如表 2所示。可以看出，随着APP、MCA和硼酸阻燃剂添加到复合材料中，热释放速率峰值大大降低，其中TPU-5的降幅最大(降幅约为80%)。各样本阻燃性能的顺序可归纳为TPU-5 > TPU-4 > TPU-6 > TPU-3 > TPU-2 > TPU-1 > TPU。
表 2 锥形量热仪测试的主要参数
| 样品 | pHRR/(kW·m-2) | HRRAV/(kW·m-2) | pSPR/(m2·s-1) | Charyield/% | TTI/s | tpHRR/s |
| TPU | 857.2±13.6 | 162.5±6.8 | 0.052±0.002 | 23.39±1.2 | 195 | 254 |
| TPU-1 | 442.9±12.2 | 112.2±5.4 | 0.032±0.001 | 30.93±1.8 | 100 | 243 |
| TPU-2 | 285.2±10.7 | 86.6±8.8 | 0.026±0.002 | 40.45±1.7 | 152 | 249 |
| TPU-3 | 280.0±10.8 | 85.1±4.3 | 0.043±0.003 | 38.62±2.0 | 153 | 251 |
| TPU-4 | 173.4±12.1 | 56.7±8.2 | 0.017±0.001 | 48.24±1.5 | 155 | 245 |
| TPU-5 | 169.3±11.6 | 57.4±6.8 | 0.018±0.001 | 49.62±1.7 | 152 | 278 |
| TPU-6 | 211.2±11.3 | 59.7±9.1 | 0.024±0.002 | 39.21±1.9 | 186 | 262 |
| 注：pHRR为热释放速率峰值，HRRAV为平均热释放速率，pSPR为生烟速率峰值，Charyield为残余质量占比，TTI为点燃时间，tpHRR为达到热释放速率峰值的时间。 | ||||||
表选项
图 2为热释放速率和总热释放量的测试结果。与纯TPU相比，TPU-1的热释放速率峰值大大降低，但TPU-1的点燃时间提前，这可能是因为APP在低温下吸热分解，释放出惰性气体[10]。TPU-1的多峰可能归因于复合材料在持续受热时有效保护炭化层的生成和逐渐降解[6]。与TPU-1相比，含有APP/MCA或APP/硼酸的复合材料的热释放速率峰值和总热释放量进一步降低。但与TPU-2(含APP和MCA)和TPU-3(含APP和硼酸)相比，APP/MCA/硼酸组合的阻燃体系进一步降低了热释放速率峰值和总热释放量。这与热重分析结果一致。可见，MCA/硼酸和APP对改善TPU复合材料的炭化存在协同作用。此外，MCA和硼酸的添加量也影响了阻燃复合材料的可燃性，TPU-4呈现了最小的总热释放量。
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| 图 2 50 kW/m2通量下各测试样品的热释放速率和总热释放量曲线 |
| 图选项 |
通常情况下，质量损失越大，火灾中的烟气释放越严重，因此质量损失是表征TPU复合材料的阻燃和烟气释放性能的重要指标。图 3结果表明，纯TPU在180~280 s之间质量快速下降，这是由于复合材料在热辐射下快速分解。对于TPU-1(含质量分数20%APP)，质量损失在120~430 s之间呈连续下降趋势，最终残留物质量大于纯TPU。然而，与纯TPU相比，TPU-1的质量损失发生得更早，这主要是由于APP在低温下的分解。与TPU-1相比，TPU-2(含有质量分数5%MCA和15%APP) 快速分解阶段延迟，最终残留物大于TPU-1。TPU-3(含质量分数5%硼酸和15%APP)分解过程与TPU-1相似，但300 s后质量损失下降，最终残留物质量大于TPU-1。图 3表明MCA/硼酸和APP的组合大大提高了复合材料的残留量。该结果说明了APP/MCA/硼酸阻燃体系有效促进了致密炭化层的形成，阻碍氧气扩散到下面的基材中促进燃烧，进而降低放热并抑制烟颗粒物挥发。
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| 图 3 TPU复合材料在50 kW/m2通量下的质量损失 |
| 图选项 |
图 4为烟气生成速率曲线和锥形量热仪在50 kW/m2通量下的总烟气生成量结果。可以看出，TPU在大约250 s时出现烟气生成速率峰值(0.052 m2/s)(图 4a)，总烟气生成量达到629.22 m2/m2(图 4b)。TPU-1(含质量分数20%APP)与纯TPU相比，烟气生成速率峰值明显降低了近40%，但较高的总烟气生成量及多峰情况可能归因于燃烧过程中的熔融炭化层的开裂和再次形成，热释放速率峰值的时间提前归因于APP在低温下的分解[16, 24]。与纯TPU和TPU-1相比，TPU-2(含APP/MCA)和TPU-3(含APP/硼酸)的烟气生成速率峰值和总烟气生成量大幅下降，但仍高于含有APP/MCA/硼酸的复合材料。TPU-4的总烟气生成量最低，比纯TPU降低了68%。这表明APP/MCA/硼酸阻燃体系在抑烟方面具有较好的效果。
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| 图 4 TPU复合材料在50 kW/m2通量下的烟气生成速率和总烟气生成量 |
| 图选项 |
图 5为测试后的样品影像图。可以看出，纯TPU在锥形量热仪测试之后没有形成膨胀的炭化层，这导致了上文所述较高的总热释放量和总烟气生成量。虽然TPU-1表面有一层炭化层，但炭化层表面明显的沟壑和孔会导致严重的放热和放烟。与TPU-1相比，TPU-2和TPU-3的炭化层表面结构得到了很好的改善，但炭化层表面也出现了一些小孔。从图 5明显可以看出，加入APP/MCA/硼酸的TPU-4和TPU-5形成了致密连续的炭化层，这进一步验证了MCA/硼酸和APP阻燃体系可以大大改善炭化层结构。
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| 图 5 锥形量热仪下样品焦炭残留影像图 |
| 图选项 |
2.3 极限氧指数(LOI)聚合物材料在热解过程的熔融滴落物通常是引发火灾蔓延的主要因素，因此改善热解过程的熔融滴落现象对提高材料阻燃性能具有重要意义。本文对各样品的LOI值进行了测试，结果如图 6所示。纯TPU的LOI最低，属于易燃材料，且纯TPU在测试过程中出现了严重的熔融滴落。与纯TPU相比，TPU-1(含质量分数20% APP)的LOI显著提高，熔融滴落得到改善。此外，含有MCA和硼酸的样品比只含有MAC或硼酸，以及纯TPU和只含有APP的样品的阻燃性能更好，且TPU-4的LOI最高，达到32%。从测试结果中可以发现，适当的APP和MCA/硼酸配比可以显着提高LOI，抑制复合材料燃烧过程的熔融滴落。
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| 图 6 各样品的极限氧指数值 |
| 图选项 |
2.4 垂直燃烧等级为了进一步研究复合材料的熔融滴落现象，本文进行了UL-94测试，结果见表 1。可以看出，纯TPU是高度易燃的聚合物，极易形成熔融滴落。随着APP添加到复合材料中，TPU-1在UL-94测试中达到了V-2等级。再添加MCA和硼酸，TPU-4和TPU-5(含APP/MCA/硼酸)达到V-0等级，优于TPU-2(含APP/MCA)和TPU-3(含APP/硼酸)。从表 1结果可以看出，APP/MCA/硼酸阻燃体系可以有效改善TPU材料的熔融滴落问题。
2.5 烟密度测试图 7所示为有火焰和无火焰的烟密度测试结果。从图 7a可以看出，在无火焰情况下，TPU的光通量曲线在780 s之前高于TPU-1，这是由于前期APP的分解，此结果与2.1节中复合材料热稳定性的测试结果一致。但随后光通量一直在下降，最终值比TPU-1低42%。添加APP/MCA/硼酸阻燃体系后，大大改善了烟雾释放，其中TPU-4表现出最高的光通量，表明MCA/硼酸和APP的结合可以促进TPU的炭化，在材料表面生成凝聚的碳壳，从而阻止挥发物的产生和热量的释放。
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| 图 7 TPU复合材料的光通量曲线 |
| 图选项 |
从图 7b可以看出，有火焰情况下TPU的曲线在约100 s后迅速下降，并达到有火焰烟密度测试的最低值(约2.5%)。与纯TPU相比，复合材料中加入APP后总烟气生成量减少，最终光通量值比纯TPU高57%。加入MCA和硼酸后，复合材料产生的烟雾进一步减少，初始降解时间推迟。
3 结论本文研究了MCA/硼酸和APP在膨胀型阻燃TPU复合材料抑烟和阻燃中的协同作用，得出如下结论：
1) 从热重分析结果可以看出，MCA/硼酸和APP的组合可以有效提高阻燃TPU复合材料的高温热稳定性和残余质量。
2) 锥形量热仪和烟密度测试结果表明，APP/MCA/硼酸阻燃体系有效促进了燃烧后复合材料表面连续致密炭化层的形成(无明显裂纹和孔洞)，从而降低了TPU复合材料的热释放速率峰值和总烟气生成量。根据锥形量热仪测试结果，添加质量分数15%APP、2.5%MCA、2.5% 硼酸的TPU复合材料相比于纯TPU，热释放速率峰值降低了79%以上，总烟气生成量降低了68%。MCA/硼酸和APP的组合大大提升了TPU复合材料的抑烟和阻燃性能。
3) APP/MCA/硼酸阻燃体系还可以增加极限氧指数，抑制TPU复合材料的熔融滴落。在TPU中添加APP、MCA和硼酸后，在UL-94测试中达到了V-0等级。这表明APP/MCA/硼酸阻燃体系提高了TPU复合材料在火灾中的安全性。
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