清华大学 热科学与动力工程教育部重点实验室, 北京 100084
收稿日期: 2015-12-04
基金项目: 国家自然科学基金项目（51376109）
作者简介: 朱振武(1989-), 男, 博士研究生
通信作者: 禚玉群, 教授, E-mail:zhuoyq@tsinghua.edu.cn
摘要：微波消解法是测定飞灰和脱硫石膏等燃煤副产物中痕量元素含量的常用前处理方法。该文对现有微波消解方法进行总结分析，基于美国环保局Method 3052标准消解程序，研究了HNO3、HNO3-HCl和HNO3-HF-H3BO3 3种酸体系对脱硫石膏标准物质（FGD-2）的消解，采用电感耦合等离子质谱仪对As、Be、Cd、Co、Cr、Mn、Pb和Se含量进行测量，结果表明：采用HNO3-HF-H3BO3消解效果最好，Cr、Mn、Se等元素的回收率分别为93.5%、88.0%、97.7%。采用该方法对飞灰标准物质（GBW 08401）进行消解，As、Co、Cr、Mn、Pb和Se等元素的回收率也在90.6%~101.8%，Be和Cd的回收率较差。建立了采用HNO3-HF-H3BO3进行微波消解后，通过电感耦合等离子质谱仪测量燃煤副产物中痕量元素含量的方法。
关键词： 痕量元素 脱硫石膏 飞灰 微波消解 ICP-MS
Effect of acid systems for determination of trace elements in coal combustion byproductsusing microwave digestion method
ZHU Zhenwu, ZHUO Yuqun
Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract:Microwave digestion is the most common method for pretreating coal fly ash and flue gas desulfurization (FGD) gypsum before determination of the trace elements in the flow streams. This study analyzes previous microwave digestion methods. Then, the standard microwave digestion method 3052 from the US Environment Protection Agency is used to design three acid systems using HNO3, HNO3-HCl and HNO3-HF-H3BO3 for digesting certified reference gypsum material (FGD-2). After digestion, the As, Be, Cd, Co, Cr, Mn, Pb and Se contents are determined using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results show that HNO3-HF-H3BO3 gives the best digestion. The Cr, Mn and Se recoveries are 93.5%, 88.0% and 97.7%. Tests using a fly ash (GBW 08401) reference material also show good results with the As, Co, Cr, Mn, Pb and Se recoveries between 90.6% and 101.8%, but the Be and Cd recoveries are not good enough. This method can be used to determine the trace elements in coal fly ash and FGD gypsum by microwave digestion with HNO3-HF-H3BO3 followed by ICP-MS analysis.
Key words: trace elementflue gas desulfurization (FGD) gypsumfly ashmicrowave digestioninductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)
中国能源结构以煤炭为主，2012年中国煤炭的消费量达35.3亿t，其中17.9亿t用于燃煤电厂发电[1]。随着国家对燃煤电厂污染物排放控制的加强，燃煤电厂广泛安装了电除尘器(electrostatic precipitator, ESP)和湿法石灰石-石膏烟气脱硫系统(wet flue gas desulfurization, WFGD)以控制颗粒物和SO2的排放，这使得作为燃煤电厂主要副产物的飞灰和脱硫石膏的产量不断攀升。据统计，2013年中国飞灰的产量约为5.8亿t，脱硫石膏的产量则达到7 550万t[2]。已有的研究表明，煤中有害痕量元素燃烧后，最终会在飞灰或脱硫石膏中存在一定的富集。Mn、Ni等低挥发性的元素燃烧后会在飞灰和底渣中均等分布，As、Pb等中等挥发性元素则主要在飞灰中富集，Hg、Se等高挥发性元素则主要分布在烟气中[3]。Ratafia-Brown[4]针对荷兰一燃煤电厂的研究表明，除Hg和Se主要在烟气中存在，绝大部分的痕量元素都主要分布在飞灰中。WFGD系统会捕集部分ESP未脱除的飞灰以及水溶性痕量元素组分(如氧化态的汞)，这些被捕集的痕量元素最终主要富集在脱硫石膏中[5-6]。随着飞灰和脱硫石膏的再利用，其中富集的痕量元素可能会再释放进入环境带来一定的二次污染[7-8]。这使得对飞灰和脱硫石膏等燃煤副产物中痕量元素含量的准确测量成为一种必要。
对于Hg，已有成熟的仪器能够实现对固体和液体中Hg快速准确的测量。对于其他元素，通常采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)、电感耦合等离子质谱仪(ICP-mass spectrometry, ICP-MS)、火焰原子吸收光谱法(flame atomic absorption spectrometry, FAAS)和石墨炉原子吸收光谱法(graphite furnace atomic absorption spectrometry, GFAAS)等实现多元素的同时测量。采用这些仪器进行测量的前提就是需要对固体样品进行前处理以实现液体进样，而微波消解法则是目前应用最为广泛的前处理方法。1975年Abu-Samra等[9]首次采用微波对生物试样进行湿法消解以测定其中金属元素的含量，此后微波消解法得到了长足的发展。微波消解法一般可分为敞口微波消解(常压微波消解)和密闭微波消解(高压微波消解)。密闭微波消解由于其高效性、稳定性以及引入污染小等优点成为应用最为广泛的微波消解法，许多专业机构均制定了针对不同基质的官方密闭微波消解标准程序。此外，许多研究者也针对燃煤副产物的前处理方法进行研究，对不同元素的测量进行优化，提出了特定的密闭微波消解方法。
1 燃煤副产物微波消解程序1.1 标准微波消解程序由于微波消解法在样品前处理中的广泛应用，许多国家的官方机构均制定了用于不同基质的标准微波消解程序，以满足对各种环境样品中元素含量分析的要求。表 1根据文[10]总结出了一些主要国家的标准微波消解程序，主要包括美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials, ASTM)、美国环保局(US EPA)、中国以及欧洲标准委员会(CEN)。这些标准的微波消解程序大体可以分为两大类：1)并未对样品实现完全消解，主要用来描述元素在强酸性等条件下的可浸出量，以US EPA Method 3051为代表，多采用浓HNO3为消解用酸；2)对样品实现完全溶解，从而完成对样品中元素全量的测定，以US EPA Method 3052为代表，采用浓HNO3为消解主体用酸，并少量添加浓HCl和HF等以促进样品的完全溶解。对于完全消解，根据样品基质的不同，不同消解方法的用酸也有很大不同，对于煤、污泥等富含有机质的样品，消解用酸中通常会添加H2O2等强氧化性物质，而对于飞灰、土壤等含硅基质的样品，消解用酸则通常添加HF以促进含硅化合物的溶解。目前，全量元素测量的消解方法中，应用最为广泛的是US EPA Method 3052，该方法以浓HNO3、浓HCl和HF为消解用酸，消解用时15 min，能够快速准确实现对绝大多数基质样品的完全消解。同时，该方法适用的元素涵盖了主要的有害元素，其中包括美国环保局对燃煤电厂排放控制的11种元素：As，Be，Cd，Cr，Co，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se。
表 1 标准微波消解程序
| 机构 | 方法 | 消解类型 | 基质 | 分析元素 |
| ASTM | D5258-92 | 未完全消解 | 沉积物，土壤 | As, Cd, Cu, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn |
| ASTM | D5513-94 | 完全消解 | 煤，焦炭，水泥等 | Ag, As, Ba, Be, Cd, Cr, Hg, Pb, Sb, Tl |
| US EPA | 3031 | 完全消解 | 石油 | Ag, As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Tl, V, Zn |
| US EPA | 3050B | 未完全消解 | 沉积物，污泥，土壤 | Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Se, Tl, V, Zn |
| US EPA | 3051 | 未完全消解 | 石油，沉积物，污泥，土壤 | Al, Ag, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Tl, V, Zn |
| US EPA | 3052 | 完全消解 | 飞灰，石油，沉积物，污泥，土壤 | Al, Ag, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Se, Sr, Tl, V, Zn |
| 中国国家海洋局 | HY/T 132-2010 | 未完全消解 | 海洋沉积物，海洋生物体 | Cu, Pb, Cd, Zn, Cr |
| CEN | EN 13656-2002 | 完全消解 | 废弃物 | Al, Ag, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, P, S, Sb, Se, Sn, Sr, Te, Ti, Tl, V, Zn |
| CEN | EN 13657-2002 | 未完全消解 | 废弃物 | Al, Ag, As, B, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Hg, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, P, S, Sb, Se, Sn, Sr, Te, Ti, Tl, V, Zn |
表选项
1.2 非标准微波消解程序除了一些官方机构开发的标准微波消解程序，许多研究者也针对燃煤副产物的消解进行了单独研究，表 2给出了对一些主要研究结果的总结[11-20]。目前，燃煤副产物微波消解法的研究主要针对飞灰，对脱硫石膏的关注较少。对于飞灰的消解，主体用酸均为浓HNO3。由于飞灰中多含有硅基质，采用HNO3并不能实现完全消解，需要添加一定的HF，许多****研究了HF的添加对元素回收率的影响。Mester等[11]的研究表明，仅采用HNO3消解就能实现对Cr、Ni、Cu、Pb、Cd和Zn等元素的准确测量，HF的添加影响不大。Iwashita等[13]的研究则表明，HF的添加能够实现对Be、Cd、Co、Cr、Mn、Ni和Pb更为准确的测量，而对于As、Sb和Se的测量则影响不大。此外，消解液中残留的HF会在测量过程中腐蚀ICP-AES和ICP-MS的石英雾化器，因而在测量前需要对溶液进行处理以去除其中的HF。Iwashita等[14]和王珲等[18]研究了添加H3BO3络合HF和采用电热板加热赶酸2种方法对元素测量的影响。Iwashita等[14]的研究表明，采用H3BO3络合HF能够实现主量元素(Al、Ca、Fe、Mg)比较高的回收率，但痕量元素的测量则较为不准确，尤其是Pb的回收率很低，而采用加热赶酸时，Al、Ca、Fe的回收率较低，这主要是由于氟化物沉淀的生成，但Cd、CO、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn等痕量元素则能实现较准确的测量。王珲等[18]的研究则表明采用H3BO3络合HF时能使所关注的14种元素的回收率均在83.4%~109.6%，而采用加热赶酸时Sr、CS、Ba和Eu的回收率则较低。总的来看，HF的引入与否以及引入后不同的赶酸方法对回收率的影响因元素的不同而有很大的区别。另外，现有的研究均表明HCl、H2O2和HClO4对飞灰消解的影响均不大[11, 16-17]。
表 2 燃煤副产物微波消解程序
| 基质 | 分析元素 | 消解方法 | 测量仪器 | 文献 |
| 飞灰 | Cr, Ni, Cu, Pb, Cd, Zn | 1. HNO3, 27 min2. HNO3-HF-H3BO3, 33 min3. HNO3-HF-H2O2-H3BO3, 33 min4. HNO3-HF-HCl-H3BO3, 33 min5. HNO3-HF-HClO4-H3BO3, 33 min | FAAS | [11] |
| 飞灰 | Sb, Cs, Cr, CO, Fe, U, Zn | HNO3-HCl-HF-H2O2, 22 min | ICP-MS | [12] |
| 飞灰 | As, Be, Cd, Co, Cr, Mn, Ni, Pb, Sb, Se | 1. HNO3-H2O2, 73 min2. HNO3-HF-H2O2, 73 min | ICP-AES, GFAAS | [13] |
| 飞灰 | Al, Ca, Fe, Mg, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn | 1. HNO3-H2O2, 73 min2. HNO3-HF-H2O2-H3BO3, 73 min3. HNO3-HF-H2O2, 加热赶酸, 73 min | ICP-AES | [14] |
| 飞灰 | Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, As, Ba, Be, Co, Cr, Cu, Li, Mn, Ni, Pb, Sr, V | HNO3-H2O2-HF | ICP-AES | [15] |
| 飞灰 | Be, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Mo, Cd, Sn, Sb, Ba, Pb | HNO3, 15 min | ICP-MS | [16] |
| 飞灰 | Si, Al, Ca, Fe, Mg, Ti, K, Ba, Mn, V, Pb, Cr, Cu, Zn | 1. HNO32. HNO3-HF3. HNO3-HCl-HF4. HNO3-H2O2-HF | ICP-AES | [17] |
| 飞灰 | V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Sr, Cs, Ba, Eu, Pb | 1. HNO32. HNO3-H2O23. HNO3-HF4. HNO3-HF-H3BO3 | ICP-MS | [18] |
| 飞灰，石膏 | As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, Tl | 飞灰：HNO3-HF-H3BO3石膏：1. HNO32. HNO3-HCl-HF-H3BO3 | ICP-OESGFAAS | [19] |
| 石膏 | Al, Ca, Fe, Mg, K, Na, S, Ti, Si, Sr, V, Cr, Mn, Zn, Se, Ce | 1. HNO32. HNO3-HF3. HNO3-HF-H3BO3 | ICP-AESICP-MS | [20] |
表选项
对于脱硫石膏的消解，目前的研究则比较匮乏，Hatanp??等[19]研究了只采用HNO3和采用HNO3-HCl-HF对脱硫石膏消解的影响，这两种方法对Co、Cu、Mn和Pb测量准确性的影响不大，当采用HNO3-HCl-HF时能够实现对脱硫石膏的完全消解，Cr和Ni的测量更为准确。王珲等[20]则建立了HNO3-HF-H3BO3体系的脱硫石膏消解方法，V、Cr、Mn、Zn、Se和Ce等痕量元素的回收率能够达到90%~108%。
US EPA Method 3052作为目前应用最为广泛的标准微波消解程序，其适用基质包括飞灰。脱硫石膏中痕量元素主要来自于两方面：1)捕集的细颗粒飞灰中富集的痕量元素，2)捕集的烟气中的水溶性痕量元素组分[21-22]。因而，US EPA Method 3052可能同样适用于脱硫石膏的消解。此外，对比目前****对燃煤副产物展开的单独研究可以发现，消解用酸的选择和消解流程的设计对不同元素回收率的影响差别很大。因此，有必要继续深入研究燃煤副产物的微波消解法，以实现对As、Be、Cd、Cr、Co、Mn、Pb和Se等有害痕量元素准确测量。本研究探讨了US EPA Method 3052对燃煤副产物消解后采用ICP-MS测量的适用性，分析了不同酸体系对痕量元素消解测量的影响，以确定一套快速准确的燃煤副产物微波消解及多元素检测方法。
2 材料与方法2.1 标准物质和试剂实验过程中的脱硫石膏标准物质为加拿大国家标准物质(FGD-2)，飞灰标准物质来自于中国科学院环境化学研究所(GBW 08401)。所有标准物质在使用前均在烘箱内40 ℃干燥6 h，然后在干燥器内冷却后使用。硝酸(HNO3，65%，优级纯)、盐酸(HCl，37%，优级纯)和氢氟酸(HF，40%，优级纯)均来自北京化学试剂研究所，硼酸(H3BO3，优级纯)来自上海国药集团化学试剂有限公司，去离子水来自Milli-Q超纯水发生器。
2.2 消解与测量仪器微波消解仪为德国Berghof公司的Speedwave4，配备耐压6 MPa TFM?消解罐。测量仪器选用X Series II型ICP-MS (美国热电公司)，其具体工作条件为：功率1 300 W，冷却气流速13 L/min，辅助气流速0.70 L/min，载气流速0.89 L/min，样品提升速率30 r/min，稳定时间40 s，样品提升时间42 s。
2.3 消解方法本研究基于US EPA Method 3052对燃煤副产物进行消解，升温程序为5.5 min加热到180 ℃，然后恒温9.5 min[23]。本研究中脱硫石膏消解的固体用量为0.2 g，分别采用3种不同的酸体系：9 mL HNO3，9 mL HNO3 + 2 mL HCl，9 mL HNO3 + 2 mL HF；飞灰消解的固体用量为0.1 g，采用的酸体系为9 mL HNO3 + 2 mL HF。对于有HF参与的消解过程，在溶液测量前需将其中未反应的HF去除，具体做法为：待消解液冷却到室温后，添加10 mL饱和硼酸溶液，在微波消解仪内5 min内升至190 ℃，然后保持10 min。消解得到的原液均采用2%的硝酸溶液稀释定容至50 mL。每种消解方法均进行3次重复试验并添加空白组。
3 结果与讨论3.1 ICP-MS的定量限尽管ICP-MS在元素测量方面具有很高的灵敏度，但考虑到具体的测量基质以及仪器的实际操作等影响，ICP-MS通常都存在一个相对较高的定量限，代表仪器可操作的最低测量值。本研究选取空白溶液中元素测量值标准偏差的10倍作为该元素的定量限，乘以相应的稀释倍数后转化为对应固体中该元素的定量限，具体如表 3所示。
表 3 ICP-MS测量的定量限
| 元素 | 同位素质荷比 | 定量限 |
| μg/g | ||
| As | 75 | 0.20 |
| Be | 9 | 0.20 |
| Cd | 111 | 0.30 |
| Co | 59 | 0.04 |
| Cr | 53 | 0.30 |
| Mn | 55 | 0.10 |
| Pb | 208 | 0.08 |
| Se | 82 | 0.40 |
表选项
3.2 脱硫石膏的消解脱硫石膏的消解分别选用3种不同的酸体系，采用HNO3酸体系消解定容后的溶液中有明显的白色沉淀，未达到完全消解。FGD-2脱硫石膏标准物质中CaSO4·2H2O的含量为98.04%，未溶解的白色沉淀应主要是CaSO4。采用HNO3-HCl酸体系消解定容后得到澄清溶液，这表明HCl的加入有利于CaSO4的溶解，Li等[24]的研究也表明，少量盐酸能促进CaSO4的溶解，同时随着温度的升高，CaSO4在盐酸中的溶解度也会显著升高。采用HNO3-HF-H3BO3酸体系消解定容后同样得到澄清溶液，HF的加入会与溶液中的Ca2+反应，促进CaSO4的溶解，而H3BO3的加入则能够有效分解氟化物沉淀[18]。
采用3种酸体系消解得到的测量结果如表 4所示。可以看到，对于Cr、Mn等元素，采用HNO3-HCl以及HNO3-HF-H3BO3完全消解后得到的回收率比只采用HNO3消解的要高，这表明仅采用HNO3不能将脱硫石膏中的痕量元素完全提取出来，未完全消解会导致Cr、Mn等元素的回收率偏低。另外，已有的研究表明，在ICP-MS进行元素测量时，Cl的存在会形成35Cl40Ar，对75As的测量形成干扰，使得测量值偏大[25]。由表 4可以看到，采用HNO3-HCl酸体系消解测量得到的As含量要较其他2种方法高许多，因而对于涉及As测量的消解过程，应尽量避免HCl的使用。综合3种酸体系消解测量的结果来看，选用HNO3-HF-H3BO3的两步消解方法得到的测量结果相对最好，Cr、Mn、Se元素的回收率分别为93.5%、88.0%、97.7%；而As和Co的回收率则较差，这可能是由于脱硫石膏标准物质中这2种元素的含量很低，消解稀释后接近仪器的定量限，较难给出准确的测量结果。Be、Cd和Pb则由于缺乏标准值，未进行比较。
表 4 FGD-2脱硫石膏标准物质ICP-MS测量结果
| μg/g | ||||
| HNO3消解 | HNO3-HCl消解 | HNO3-HF-H3BO3消解 | 标准值 | |
| As | 2.17±0.36 | 19.87±0.43 | 2.77±0.12 | 0.48 |
| Be | 0.030±0.002 | 0.027±0.002 | 未检测到 | — |
| Cd | 0.13±0.02 | 0.16±0.01 | 0.13±0.01 | — |
| Co | 0.48±0.08 | 0.61±0.01 | 5.64±0.32 | 0.07 |
| Cr | 8.21±0.42 | 9.58±0.11 | 9.54±0.30 | 10.2 |
| Mn | 1.66±0.17 | 3.10±0.79 | 2.21±0.12 | 2.5 |
| Pb | 0.22±0.03 | 0.33±0.02 | 0.23±0.03 | — |
| Se | 3.22±0.43 | 3.91±0.13 | 2.95±0.03 | 3.0 |
表选项
3.3 飞灰的消解已有的研究表明，在煤燃烧过程中，挥发性相对较高的As和Se主要以气态形式进入WFGD系统，被捕集后进入脱硫石膏，而Be、Cd、Co、Cr、Mn和Pb等低挥发性元素则主要以飞灰颗粒的形式为WFGD系统所捕集而进入脱硫石膏中[21-22]。因而，脱硫石膏中的痕量元素很大部分是以飞灰颗粒的形式吸附固定的，对飞灰消解的研究在一定程度上能够验证脱硫石膏消解的可行性。
选用HNO3-HF-H3BO3酸体系两步消解法对GBW 08401飞灰标准物质进行微波消解。通过消解定容后得到澄清溶液，采用ICP-MS测量得到的结果如表 5所示。可以看到，As、Co、Cr、Mn、Pb和Se都能实现较好的测量，回收率分别为101.8%、99.7%、93.3%、90.6%、96.2%和96.5%。Be的回收率只有59.8%，这可能与消解测量过程中损耗有关，具体情况有待进一步研究。Cd的测量结果较高，这可能是由于飞灰的Cd含量较低，接近仪器的定量限。
表 5 GBW 08401飞灰标准物质ICP-MS测量结果
| μg/g | ||||||||
| As | Be | Cd | Co | Cr | Mn | Pb | Se | |
| 测量值 | 11.6±0.9 | 6.4±0.1 | 0.41±0.04 | 33.1±2.1 | 56±3 | 1 067±39 | 32.5±2.4 | 1.09±0.01 |
| 标准值 | 11.4±0.6 | 10.7±0.9 | 0.16±0.04 | 33.2±2.8 | 60±7 | 1 178±40 | 33.8±2.8 | 1.13±0.16 |
表选项
4 结论本文总结了目前主要的标准微波消解程序以及一些已有的对燃煤副产物微波消解方法的研究。已有研究的微波消解方法与US EPA Method 3052主要的消解用酸均为HNO3、HCl和HF。以此为基础，本研究基于US EPA Method 3052标准消解程序，研究了不同酸体系对脱硫石膏消解后采用ICP-MS测量其中痕量元素的影响，结果表明：采用HNO3-HF-H3BO3消解后测量得到的元素回收率最好，Cr、Mn、Se元素的回收率分别为93.5%、88.0%、97.7%。对飞灰标准物质进行的消解实验中，As、Co、Cr、Mn、Pb和Se的回收率在90.6%~101.8%，Be和Cd的回收率则较低。以US EPA Method 3052为基础，本文建立了采用HNO3-HF-H3BO3两步微波消解后，通过ICP-MS测量燃煤副产物中痕量元素含量的方法。
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