清华新闻网5月10日电 由苯环首尾相连的锯齿形环带芳烃吸引了很多化学家和材料学家的兴趣（图1A）。若将环带烃中的部分六元环更换为非六元环（图1B、C、D等），可称作扩展型环带烃。扩展型环带分子不仅具有优美的结构，还可能存在独特的理化性质，有关其合成、结构及性能的探索一直倍受关注。
虽然这类环带分子的合成已经具有了很大的突破和进展，但是有关它们的性质尤其是主客体识别和手性超分子性能依然鲜有报道。最近，清华大学化学系的王梅祥教授和佟硕副教授在扩展型环带烃的合成取得突破性进展，利用实验室发展的“跨湾筑桥”策略，通过四重傅克酰基化反应合成得到了具有C4对称性的手性环带烃[6, 8]4（图1E）。该类扩展型环带分子不仅具有优良的手性光物理性能，其发光不对称因子（|g_lum|）高达0.01，而且还能够选择性识别铯离子，为铯离子的选择新提取提供了一类新的思路。该研究成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. e202302646）杂志上。

图1. 结构各异的扩展性锯齿环带烃
课题组从之前报道的四酯基取代雷琐[4]芳烃衍生物1出发，依次进行了芳香亲电碘代反应、钯催化的Suzuki-Miyaura反应和分子内四重傅克酰基化反应，采用“跨湾筑桥”策略得到四羰化的环带分子5a-j。接下来，该团队对四羰化环带分子5进行了后续的转化，可得到立体选择性加成产物6a-b、还原产物7和四甲氧基产物8。（图2）并获得了部分环带分子5e、7和8的单晶结构。（图3）

图2. 四羰化环带分子5a-j和衍生物6-8的合成

图3. 环带分子5e（左）,7（中）和8（右）的晶体结构
课题组通过手性HPLC拆分了外消旋样品5e，并转化得到手性化合物6a-b和7。随后该团队对该系列分子的手性光学性能进行了研究。在圆二色光谱 (CD) 中，手性化合物5e和6b展现出了较强的科顿效应；而对于圆偏振发光（CPL）而言，手性化合物6和7均有不同程度的圆偏振发光响应，尤其是化合物6b的发光不对称因子（|g_lum|）可以达到0.01。（图4）

图4. 室温下二氯甲烷溶液中5e,6a-b,7的CD光谱（左上）和紫外-可见光吸收光谱（左下）；6a-b,7的CPL发射光谱（右上）和荧光发射光谱（右下）
课题组探索了环带分子与铯离子的主客体化学，他们尝试并成功培养出了环带分子7和8与CsNTf2的复合物晶体。晶体结构表明，环带分子7和铯离子的结合模式为2：1，环带分子8和铯离子的结合模式为1：1。（图5）

图5.（上）环带分子7与CsNTf2的复合物晶体结构（每个铯离子的占有率为0.5）；（下）环带分子8与CsNTf2的复合物晶体结构
课题组通过核磁滴定，将环带分子6a和部分碱金属（Li+、Na+、K+、Cs+）、核废水常见元素（La3+和Sr2+）进行了核磁滴定测试。结果表明，环带分子6a具有选择性识别铯离子的能力，为核废水中铯离子的选择性提取提供了一种新型的思路。（图6）

图6.室温下氘代丙酮中环带化合物6a与金属离子结合的核磁共振氢谱对比
总之，该课题组沿用“跨湾筑桥”策略，以雷琐[4]芳烃衍生物为原料，通过四重傅克酰基化反应，成功合成具有C₄对称性的八元环辛三烯酮单元的扩展性环带烃，并对其进行了衍生化，丰富了该类环带烃的种类。该类环带化合物经手性拆分后，能够在有机溶剂中呈现出优良的圆偏振发光（CPL）性质，其不对称因子(|g_lum|)可达0.01。此外，该类环带化合物能够通过改变官能团，以不同的主客体模式结合铯离子、甚至具有选择性识别铯离子的潜力，为铯离子的选择性提取提供了新的思路。
相关工作发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，论文标题为“一类功能化扩展型环带分子的合成、结构与应用”（Functionalized Hydrocarbon Belts: Synthesis, Structure and Properties）。文章第一作者是清华大学化学系2020级博士生彭一，通讯作者是王梅祥教授和佟硕副教授。研究得到国家自然科学基金和清华大学笃实专项的资助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302646
供稿：化学系
题图设计：李柳依
编辑：李华山
审核：郭玲
2023年05月10日 13:54:42