清华新闻网4月12日电 硝酸盐是世界上最广泛的水中污染物之一，严重威胁饮用水安全和人体健康。采用电化学方法将硝酸盐转化为氨，不仅可以减少硝酸盐污染，还可以产生有价值的氨。这为恢复全球氮循环平衡提供了一条可持续的途径，并在可持续氨合成的环境和经济影响方面提供了技术支撑。然而，开发具有低成本、高活性和选择性优势的电极材料是该领域研究的关键挑战。
清华大学环境学院李淼副教授课题组针对碳活性位点与反应物分子吸附能力较弱，削弱反应动力学进而影响去除效率和选择性从而导致难以实用的瓶颈问题，创新强化异质界面微观结构调控理论与方法，通过掺杂氮构建了具有新活性位点的催化剂，激活了邻近的碳原子，增强了金属到碳的电子转移，从而产生了高催化活性，开发了一种金属有机骨架（MOF）材料衍生的氮掺杂的碳-铁异质结构（Fe@N₁₀-C）电催化剂，用于电化学硝酸盐去除和氨能源生产。研究中硝酸盐去除效率达125.8±0.5mgNg_cat^-1h^-1，氨选择性接近100%（99.7±0.1%），在现有研究报道中最高。

图1.Fe@N₁₀-C催化剂合成示意图，形貌和元素表征
研究采用同步辐射分析了Fe@N_x-C催化剂中Fe、N和C位点的价态和配位环境，进一步证明在热解过程中形成了氮掺杂的碳结构。在热解后，Fe@N_x-C催化剂中的氮种类主要是石墨氮。Fe@N_x-C的主要活性位点是邻近N位点的C活性位点（C_N）。Fe@N₁₀-C催化剂活性的增强归因于Fe NPs周围的碳层中适量的氮掺杂物。

图2.Fe@N₁₀-C结构表征
为了深入研究氮元素在激活C原子和提高Fe@N₁₀-C的电化学硝酸盐还原活性方面的作用，该研究进行了密度泛函理论计算。通过差分电荷图揭示了Fe@N、Fe@N₁₀-C和Fe@N₂₀-C这三个代表性模型的活性位点，证实了电荷转移发生在C_N位点，且掺入N会导致邻近的C原子发生扭曲。随后，研究人员研究了N掺杂对电子结构的影响。在C_N位点有更明显的电荷积累，这表明N掺杂增加了电荷密度，从而促进了NO₃^-的吸附。Bader电荷分析也证明C_N位点显示出更大的电荷转移，进一步表明C_N是活性位点。为了更好地理解C原子的激活和Fe@N₁₀-C催化剂活性的来源，课题组研究了Fe和N掺杂的碳之间的相互作用。差分电荷图表明，N掺杂影响了电子从Fe NPs转移到N掺杂的碳上，导致C原子被激活，这进一步影响了反应物分子的吸附，提高了反应动力学。

图3.反应机理示意图
研究成果以“氮掺杂的碳-铁异质结构催化剂用于提高电催化活性和选择性产氨的研究”（N-doped carbon-iron heterointerfaces for boosted electrocatalytic active and selective ammonia production）为题在线发表在《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上。
论文第一作者为清华大学环境学院2019级博士研究生张朔，论文通讯作者为清华大学环境学院李淼副教授，环境学院刘翔教授等人为实验研究分析等提供了重要指导和帮助。研究得到国家自然科学基金面上项目和重点研发计划的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1073/pnas.2207080119
供稿：环境学院
题图设计：梁晨
编辑：李华山
审核：郭玲
2023年04月12日 14:21:30