图1.高电压氧化物正极中的奇异价态、加速的结构演化、自修复和衰减现象
氧化物正极材料具有很高的能量密度，它的进一步发展将晶体结构中锂的使用量和实验中可获取的高电位氧化还原对推向了应用极限。这带来了基于过渡金属的阳离子氧化还原和基于晶格氧的阴离子氧化还原之间的耦合，产生了亚稳的奇异价态（exotic valence，例如高电压下被氧化的晶格氧）。这种极端条件下的长期电化学循环引发了正极材料在化学、电化学、力学和微结构等多层面上的衰减，缩短了电池的使用寿命，带来了安全隐患。解决衰减、失效的有效策略依赖于对这些现象底层机理的深入理解。该研究系统综述了氧化物正极在工况条件下的功能活性、失稳现象和奇特的材料行为，指出了高电压下大大增强的阴离子和过渡金属阳离子的晶格迁移率和奇异价态的出现。这些新提出的机理解释了氧化物正极在室温下发生的大量晶格重构，包括有利于稳定性的塑性和自修复，以及不利于稳定性的相变、腐蚀和损伤。对实验现象和机理的新的认识对于理解氧化物陶瓷中异常的自修复现象（例如晶界滑移和晶格微裂纹愈合）以及设计新的正极材料和结构（例如抑制应力腐蚀断裂和构筑反应浸润包覆层）都至关重要。
研究提出，在远离平衡态的高电压条件下，这种具有离子电子混合电导和高电化学活性的氧化物，特别是从电子输运和力学性质上来说，是被大幅金属化的，因此区别于电子绝缘的脆性离子晶体材料。以上材料特性的理解、认知和探索，对高性能能源存储、电催化和其他新兴应用领域的未来发展都将起到很好的助推作用。
图2.氧化物正极中的应力腐蚀断裂现象
图3.应力腐蚀引起的沿晶断裂和抑制机理示意图
图4.基于反应浸润机理构筑的高稳定性硼化钴正极包覆
相关成果于11月18日在《化学评论》（Chemical Reviews）期刊上在线发表，标题为“氧化物正极：功能、失稳、自修复、衰减抑制策略”（Oxide Cathodes: Functions, Instabilities, Self Healing, and Degradation Mitigations）。清华大学材料学院董岩皓助理教授为本文第一作者和共同通讯作者。麻省理工学院李巨教授为共同通讯作者。
董岩皓，2022年入职清华大学材料学院，任助理教授，博士生导师。2012年毕业于清华大学材料科学与工程系，获学士学位。2012至2017年，在美国宾夕法尼亚大学学习，获材料学硕士、应用力学硕士和材料学博士学位，从事陶瓷材料烧结、扩散、微结构演化等基础理论的研究。2017至2022年，在美国麻省理工学院从事博士后研究，从事交叉学科材料设计、制备、微结构、衰减机理的研究。目前主要的研究方向为结构陶瓷和能源陶瓷材料。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00251
供稿：材料学院
编辑：李华山
审核：郭玲
2022年11月25日 13:31:57
