清华新闻网4月15日电 近日，清华大学环境学院李淼副教授团队在金属有机框架材料衍生的钴掺杂的Fe@Fe₂O₃催化剂用于电化学硝酸盐高选择性合成氨的研究方面取得新进展，开发了钴掺杂铁基催化剂，实现了高效硝酸盐污染去除和可持续能源回收。
全球氮循环失衡导致硝酸盐成为水中最普遍的污染物之一，高浓度的硝酸盐污染对生态平衡和人类健康造成了严重威胁。在去除硝酸盐污染物的同时，从污染水中回收氮养分或燃料，是其解决途径之一。采用电化学法将硝酸盐转化为氨是一种简便、高效的净化方法，为改善全球不平衡的氮循环提供了一条可持续的途径。开发具有低成本、高活性和选择性优势的电极材料是该领域研究的关键挑战。本研究针对过渡金属的d带电子容易形成金属-H键，导致竞争性析氢反应，影响催化效率和选择性从而导致难以实用的瓶颈问题，创新强化电子能带结构调控理论与方法，通过调节铁元素的d带中心，从而调节反应中间体的吸附能并抑制氢气的产生，开发出一种金属有机骨架（MOF）材料衍生的钴掺杂Fe@Fe₂O₃催化剂，用于电化学硝酸盐去除和能源生产。研究中，硝酸盐去除效率达100.8 mgNgcat^-1h^-1，氨选择性达99.0 ± 0.1%，在现有研究报道中达到最高水平。

图1 Co-Fe@Fe₂O₃催化剂合成示意图，形貌和元素表征
该项研究通过同步辐射分析了Co-Fe@Fe₂O₃材料中钴和铁原子的结构和配位环境，进一步证明了钴的成功掺杂。钴掺杂剂改变了掺杂位点周围的电子环境并产生新的催化活性位点，使铁的d带中心发生偏移，从而改变了反应中间体和产物的吸附能，进而提高了硝酸盐还原性能。

图2 Co-Fe@Fe₂O₃结构表征
为了深入探究钴掺杂对反应途径的影响，根据密度泛函理论计算揭示与铁活性位点（FeCo）相邻的钴活性位点对硝酸盐还原的关键作用，计算了催化剂在硝酸盐还原中的反应路径图。研究结果表明，与未掺杂的催化剂相比，钴掺杂剂激活了相邻的FeCo活性位点，从而降低了能垒。因此，钴和FeCo位点协同增强了Co-Fe@Fe₂O₃的催化活性。为了深入了解催化剂高还原活性的起源，计算了金属活性位点的d带中心。随着钴掺杂，铁活性位点的d带中心向更高的能量转移，而钴掺杂剂的d带中心向更低的能量转移。因此，钴掺杂的主要作用是成为关键的催化活性位点和改变铁的3d轨道结构并成为铁位点的活化剂，从而增强催化剂的内在还原活性。因此，本研究方法对开发改进MOF衍生催化剂以及在相关领域的推广应用具有一定的指导意义。

图3 反应机理示意图
该项研究成果以“金属有机框架材料衍生的钴掺杂的Fe@Fe₂O₃催化剂用于电化学硝酸盐高选择性合成氨的研究”（High ammonia selective metal-organic framework-derived Co-doped Fe/Fe₂O₃catalysts for electrochemical nitrate reduction）为题在线发表于《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）。论文第一作者为清华大学环境学院2019级博士研究生张朔，论文通讯作者为环境学院李淼副教授，环境学院刘翔教授等人对实验研究分析提供了重要指导和帮助。研究项目得到国家自然科学基金面上项目和重点研发计划的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1073/pnas.2115504119
供稿：环境学院
编辑：李华山
审核：吕婷
2022年04月15日 16:23:29