清华新闻网6月2日电 近日，清华大学化工系陆奇团队通过将电化学动力学实验和表面增强原位光谱技术相结合深入探讨了CO₂/CO电催化还原的反应机理。该工作系统研究了电解液pH对主要还原产物CH₄以及C₂₊产物（乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇）生成速率的影响规律，通过严格动力学分析确定了C₂₊产物和CH₄生成的决速步骤，并结合原位拉曼光谱技术，构建了不同pH电解液中Cu催化剂表面物种的存在形态与反应活性之间的关系。这项研究中所得到的对CO₂/CO电催化还原反应机理的深刻认识，弥补了目前领域内对该反应机理认知的不足，并便于优化现有的反应体系及设计更加高效的催化剂，以获得高附加值还原产品。
近年来，以光伏、风电为代表的新能源产业取得了快速发展，利用可再生能源转化储存的电能实现高效二氧化碳电催化还原（CO₂RR）被认为是减缓温室效应并实现碳中和的有效手段。建立对CO₂RR机理的深入认识，对于开发高效的催化转化过程具有重要意义。CO（一氧化碳）被认为是CO₂（二氧化碳）还原过程中重要的中间体，因此，直接研究一氧化碳电催化电还原（CORR）过程也为研究CO₂RR的反应机理提供了更多便利，主要归因于CO不与电解液本身发生任何化学反应，可以在很宽的pH范围内研究反应的动力学。然而，由于CO传质受限问题，很大程度上影响到了现有的CORR的动力学研究的可靠性。

不同pH下C₂₊产物的CO分压依赖性实验和光谱研究。(a) 乙烯的反应速率随电压变化规律；(b) 原位红外光谱观测Cu表面的CO覆盖度随电解液pH变化规律；(c) CO吸附峰的积分面积。
CH₄在不同pH电解液中的Tafel曲线。(a) RHE标度下CH₄分电流密度随电压的变化规律；(b) pH = 9.0条件下CH₄的Tafel斜率随电压的变化规律；(c, d) CH₄生成的决速步示意图。
在这项工作中，团队使用了最近开发的标准三电极体系的新式气体扩散型电解池，该体系不仅可以消除CO传质影响，又能够精确调控电压。文章在较宽电解液pH范围内（pH 7~14）系统地确定了生成C₂₊产物和甲烷的Tafel斜率和反应级数，实现了更加可信的动力学研究。
基于反应活性数据，团队发现，所有的C₂₊产物都表现出相似的Tafel斜率（~118 mV dec^-1），在SHE（相对标准氢电极）标度下，不同电解质pH下测定的速率基本重叠，意味着所有C₂₊产物的生成速率受第一次电子转移过程的限制，且在决速步以及决速步之前的反应步骤中不涉及质子的转移。原位表面增强的原位红外（图1）和拉曼光谱结果表明，磷酸盐在反应电压下有特定的吸附，导致CO的覆盖率降低，进而降低了CORR速率，Cu表面暴露于碱性电解质中也会引起表面物种和结构的不可逆变化。根据测得的Tafel斜率和CO反应级数（图2），在弱碱性（7<pH<11）电解质和强碱性（pH>11）电解质中，CH₄的生成分别受到了CO的质子耦合电子转移步骤和CO的化学加氢步骤的限制。与C₂₊产物相比，在相对标准氢电极和可逆氢电极标度下，CH₄的生成速率均会随电解液pH的变化而改变。同时通过拟合动力学数据发现，C₂₊产物和CH₄的CO吸附常数差别较大，证明了这两种产物形成于不同的活性位点上。
该研究以“铜表面上一氧化碳电化学还原过程的电动力学和原位光谱研究”（Electrokinetic and in situ spectroscopic investigations of CO electrochemical reduction on copper）为题，于6月1日发表在《自然·通讯》（Nature Communications）期刊上。清华大学化学工程系2017级博士生李晶为论文的第一作者，论文共同通讯作者为清华大学化学工程系陆奇副教授、北京大学化学与分子工程学院徐冰君教授。该项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的资助。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-23582-2
供稿：化工系
编辑：张同顺
审核：吕婷
2021年06月02日 12:03:38