, 袁自冰1
, 沙青娥2, 王梦雷1, 刘学辉1, 刘元向1, 郝钰琦1, 郑君瑜21. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511443
收稿日期: 2020-12-18; 修回日期: 2021-02-05; 录用日期: 2021-02-07
基金项目: 国家重点研发计划（No.2016YFC0202201）
作者简介: 段乐君(1996—), 女, E-mail: 16324343909@qq.com
通讯作者（责任作者）: 袁自冰, E-mail: zibing@scut.edu.cn
摘要：针对机动车挥发性有机物（VOCs）排放特征研究中缺乏含氧VOCs（OVOCs）覆盖、缺乏最新国VI排放标准特征识别等问题，本研究选取了涵盖国I~国VI不同排放标准的轻型汽油车和国Ⅲ~国Ⅴ柴油车为研究对象进行底盘测功机测试，采用SUMMA罐和DNPH管采样相结合的方法，探究了不同排放标准下机动车尾气中VOCs排放特征的变化趋势及启动方式对VOCs排放特征的影响.结果表明，不同排放标准的轻型汽油车尾气组成呈现较大差异.随着排放标准的升级，烷烃、烯炔烃和芳香烃的质量比例逐渐减少，OVOCs逐渐增加，国Ⅰ~国IV轻型汽油车排放以烷烃和芳香烃为主，国V~国Ⅵ轻型汽油车排放以OVOCs为主.国VI轻型汽油车中OVOCs占比高达58.0%，其中，甲醛、乙醛和丙酮合计占47.3%.不同排放标准的柴油车尾气中VOCs均以OVOCs和烯炔烃为主，占79.0%~83.0%.此外，冷启动是机动车尾气VOCs排放的主要阶段，此阶段的VOCs排放因子显著高于热启动，但随着排放标准升级，柴油车在启动阶段的VOCs排放降幅仅有约40%，显著小于全工况排放降幅（77.5%），表明柴油车启动过程对VOCs排放贡献随排放标准升级逐步加大.本研究凸显了在我国机动车排放标准不断升级的背景下VOCs排放的重要性，需要在制定机动车VOCs排放控制策略中重点关注柴油车尾气中烯炔烃和汽油车尾气中OVOCs减排.
关键词：机动车VOCs排放排放因子排放源谱臭氧生成潜势
Investigation on the trend of emission characteristics of volatile organic compounds from motor vehicle exhaust under different emission standards
DUAN Lejun1
, YUAN Zibing1, SHA Qing'e2, WANG Menglei1, LIU Xuehui1, LIU Yuanxiang1, HAO Yuqi1, ZHENG Junyu21. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443
Received 18 December 2020; received in revised from 5 February 2021; accepted 7 February 2021
Abstract: In view of the lacks of Oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) and VOCs emission characteristics from motor vehicles with the latest China VI emission standard. In this study,fleet of light-duty gasoline vehicles spanning emission standards from China I to VI and diesel vehicles with China Ⅲ- China Ⅴ emission standards were selected to carry out the chassis dynamometer test. SUMMA canisters and DNPH cartridges were collectively used for sample analysis to identify the trends of VOCs (including OVOCs) emission characteristics from motor vehicles under different emission standards and to explore the impacts of starting styles on the VOCs emissions. Huge differences in the compositions of gasoline vehicles exhausts were found under different emission standards. With the upgrading of emission standards,the mass fractions of alkanes,alkenes and aromatics gradually reduced and OVOCs increased. Alkanes and aromatics occupied the VOCs emissions from China I-IV gasoline vehicles,while OVOCs were the dominant species in VOCs emissions from China V-VI vehicles,especially China VI vehicles with the OVOCs fraction of 58.0%,in which formaldehyde,acetaldehyde and acetone had the fraction of 47.3%. OVOCs and alkenes were the main components for diesel vehicle exhaust under different emission standards,ranging from 79.0% to 83.0%. Additionally,vehicles had more VOCs emissions during cold start,and the emission factor was much higher than that of hot start. However,the reduction magnitude of VOCs from the starting stage was only around 40%,much lower than that of 77.5% for the entire sampling period with the increasing emission standards. This indicated that the emission contributions from the starting period became much greater with the newer emission standard. This study highlighted the importance of VOCs with the continuous upgrading of emission standards in China. More attention should be paid on OVOCs for light-duty vehicles and alkenes for diesel vehicles when formulating effective control strategies to reduce VOCs emissions from motor vehicles.
Keywords: motor vehicleVOCs emissionemission factorsource profileozone formation potential
1 引言(Introduction)2013年以来, 由于“大气十条”等一系列政策的实施, 我国大部分地区细颗粒物(PM2.5)浓度显著下降, 京津冀、长三角和珠三角三大城市群PM2.5年均浓度降幅超过40%(中华人民共和国生态环境部, 2019a).与此同时, 臭氧浓度却不降反升, 2013—2019年全国74个重点城市臭氧日最大8 h滑动均值第90百分位浓度(MDA8-90)上升了28.8%, 京津冀、长三角和珠三角地区分别上升了34.4%、25.7%和20.3%(中国环境科学学会臭氧污染控制专业委员会, 2020).遏制臭氧污染快速上升的势头, 是下一阶段我国大气污染防治的中心任务.研究表明, 我国城市地区臭氧污染主要处于挥发性有机物(VOCs)控制区(Ding et al., 2013; Guo et al., 2009), VOCs减排是臭氧污染控制的重要途径.
由于机动车保有量的大幅增加, 道路移动源成为我国城市地区VOCs排放的主要来源之一(Wei et al., 2008; Liu et al., 2008; Hang et al., 2011;莫梓伟等, 2014).机动车排放的VOCs不仅是臭氧生成的前体物, 同时还有助于二次有机气溶胶的形成(Gentner et al., 2013; May et al., 2013a; 2013b; Zhao et al., 2018).此外, 机动车尾气中含有大量有毒有害污染物, 如苯、甲苯等会对人体的呼吸系统产生危害, 而甲醛、乙醛等污染物还会增加患癌的风险.因此, 从臭氧和PM2.5治理及人体健康、生态系统保护等角度来看, 机动车尾气的VOCs治理都十分重要.
机动车尾气的VOCs治理要建立在深入了解VOCs排放特征的基础上.目前对机动车尾气的研究主要分为道路测试、台架实验和隧道测试.由于隧道实验难以区分油品、车型、排放标准等各种因素对机动车的影响, 因此, 越来越多的研究集中于道路测试与台架实验, 其中, 台架实验的实验条件易于把控, 因而被广泛应用于探究机动车尾气的排放特征(谢岩等, 2020).如Guo等(2011)通过台架实验探究了速度对不同VOCs组分的影响, 发现低速时大部分非甲烷碳氢化合物(NMHC)的变化较大, 而在高速下保持稳定；还有部分研究(乔月珍等, 2012；区家敏等, 2014)通过台架实验获取了不同车型的机动车尾气VOCs排放因子与成分特征谱, 而由于所采用工况、测试方法的不同使得VOCs的测试结果产生差异.近年来, 研究人员的关注对象从NMHC逐渐转向含氧挥发性有机化合物(OVOCs), 如Pang等(2008)发现机动车尾气中存在较高排放浓度的OVOCs；李文石等(2019)测定了机动车尾气OVOCs组分的排放特征, 结果显示, 机动车尾气中的OVOCs高达26.2%, 并且OVOCs组分随排放标准的升级呈现上升趋势.这些研究都说明, OVOCs观测对于机动车尾气VOCs排放特征的全面描述不可或缺.
此外, 我国机动车排放控制进程一直在快速推进, 从2001年推出国I标准开始, 机动车排放标准已历经多次升级.《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》(GB18352.6-2016)于2019年在北京、上海、广州等地开始实施, 且2020年7月1日起将实施范围扩大到全国；国VI柴油车排放标准也将于2021年分阶段开始推行.然而, 由于推行时间尚短且地域有限, 目前对于国Ⅵ排放标准下轻型汽油车VOCs排放特征的研究仍较为缺乏.此外, 旧排放标准的车辆随着使用年限的延长, 车辆尾气中VOCs排放也会增加.因此, 亟需开展更加全面、精细化和具时效性的机动车排放测试以识别机动车排放特征的最新变化, 从而为深入研究大气复合污染形成机制及持续更新机动车污染控制策略提供准确的数据支撑.
针对上述问题, 本研究选用珠三角地区35辆不同车型、燃油、排放标准的机动车作为研究对象, 利用底盘测功机, 识别不同排放标准(含国Ⅵ轻型汽油车)和启动工况下机动车尾气中VOCs的排放特征.厘清不同排放标准、不同启动工况下的VOCs排放因子, 建立更加全面和精细的机动车VOCs排放特征谱, 进一步估算机动车VOCs排放的臭氧生成潜势.本研究成果可为建立精细化、动态化的机动车排放源清单, 进而为识别机动车排放源对大气复合污染的贡献以及制定科学有效的机动车VOCs排放控制措施提供科学支撑.
2 实验方法(Methodology)2.1 测试车辆全国机动车保有量在2018年达到3.27亿辆, 其中, 汽油车达到2.05亿辆, 占总数的73.4%, 柴油车为2103万辆, 占6.4%(中华人民共和国生态环境部, 2019b).由于国Ⅲ之前的柴油车已经报废, 且国Ⅰ之前的轻型汽油车保有量低于0.01%.因此, 本研究主要对国Ⅰ~国Ⅵ轻型汽油车和国Ⅲ~国Ⅴ柴油车进行测试, 共检测了35辆不同燃油、不同车型的车辆, 包括18辆轻型汽油车(国Ⅰ~国Ⅵ各3辆)、9辆轻型柴油车(国Ⅲ~国Ⅴ各3辆)、3辆中型柴油车(国Ⅲ 1辆、国Ⅳ2辆)、3辆重型柴油车(国Ⅲ~国Ⅴ各1辆)和2辆大型柴油客车(国Ⅲ、国Ⅳ各1辆), 测试车辆涵盖了目前国内主要的车辆类型和燃油类型.测试车辆的详细信息见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 被测车辆信息 Table 1 General information for tested vehicles | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 被测车辆信息 Table 1 General information for tested vehicles
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2.2 测试方法轻型汽油车采用简易瞬态工况法(VMAS)测试流程进行尾气排放测试, VMAS工况的测试时间为195 s, 包括怠速、加速、匀速、减速4个阶段, 速度曲线见图 1a.平均车速为18.7 km · h-1, 最高车速为50 km · h-1, 匀速阶段的速度分别为15 km · h-1(15~23 s)、32 km · h-1(61~85 s)、50 km · h-1(143~155 s)、35 km · h-1(163~176 s), 变速阶段的加速度分别为1.04 m2 · s-1(12~15 s)、-0.84 m2 · s-1(24~28 s)、0.74 m2 · s-1(50~61 s)、-0.81 m2 · s-1(87~96 s)、0.53 m2 · s-1(118~143 s)、-0.52 m2 · s-1(156~163 s).由于简易瞬态工况主要是对车辆实际行驶状态和尾气排放状况进行模拟, 因此, 通过这种方法得到的排放数据较为真实地反映了被测车辆的实际排放情况.冷启动测试方法参照《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》中常温下冷启动后排气污染物排放试验(Ⅰ型试验), 所有车辆在测试前均置于底盘测功机上冷浸12 h之后再开展测试.为降低排放测试的不确定性, 轻型汽油车每次测试进行3次工况循环, 为585 s；在冷启动阶段测试结束后, 在底盘测功机上热浸10 min再进行3次循环工况测试获得热启动阶段的排放.本研究的测试是在广州的春季末进行, 此时环境温差较小, 根据记录的温度, 温差不超过5 ℃, 环境温度差异对测试的影响较小.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 轻型汽油车(a)和柴油车(b)测试工况示意图 Fig. 1Test speed diagrams of light-duty gasoline vehicles(a) and diesel vehicles(b) |
由于柴油货车和柴油客车的测试标准主要针对车辆的黑炭排放, 并不适合探究柴油车VOCs排放, 因此, 本研究针对柴油车主要在郊区行驶、运行较为稳定的特点, 对柴油车VOCs测试选取了模拟匀速运行的工况(Deng et al., 2020), 速度曲线见图 1b.柴油车在怠速、20、40、60 km · h-1的速度下分别匀速运行60、120、120和60 s, 运行测试时间360 s. 测试车辆在底盘测功机上保持室温冷浸12 h后进行冷启动排放测试, 冷启动测试结束后在底盘测功机上热浸10 min, 再采用相同的工况进行热启动排放测试.
2.3 尾气采集机动车尾气测试过程如图 2所示.采样探头从排气管末端将尾气引入可动态调节稀释比的稀释通道, 以实现不同工况条件下排气浓度范围差异较大时稀释比的快速切换.本研究中采用的稀释比范围在10~60之间, 并且测试前在实验室检验以证明稀释比准确性(不同稀释比均能准确还原到原浓度).在稀释系统中, 机动车尾气经过颗粒物和水汽过滤后用氮气稀释, 稀释后的尾气分为两路：一路经由Teflon管在3.2 L的不锈钢真空采样罐SUMMA罐(Entech, 美国)中收集尾气；另一路流经200 mL · min-1的流量泵(Gilian, 美国), 使尾气流过DNPH管(Waters, 美国), 尾气中的醛酮类化合物与DNPH反应生成苯腙类衍生物.所有车辆均分为冷、热启动两组进行采样；轻型汽油车冷、热启动采样的时间均为3个简易瞬态工况(585 s)以收集足够的VOCs样品供分析使用, 而柴油车冷、热启动的采样时间分别为一个完整的等速工况(360 s).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 机动车尾气测试流程图 Fig. 2VOCs sampling system for vehicle exhausts |
2.4 样品分析SUMMA罐采集得到的VOCs样品参照美国环保署(EPA)推荐的环境空气有毒有机物的标准分析方法(TO-14A/TO-15方法)进行分析, 分析过程采用《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ759—2015).SUMMA罐样品先由自动进样器进样, 经过Entech 7100三级低温预浓缩仪(Entech, 美国), 在富集VOCs样品的同时脱除其中的水和二氧化碳, 富集后的样品在加热解吸后迅速注入气相色谱/质谱仪(GC-MS, Agilent 7890B/5977B, 美国)中进行分析, 根据色谱停留时间和质谱图确定目标化合物, 并使用曲线外标法确定化合物浓度.
OVOCs分析参照EPA推荐的TO-11方法, 分析过程采用《环境空气醛酮类化合物的测量高效液相色谱法》(HJ683—2014).DNPH管经过乙腈反向洗脱, 将目标羰基化物的苯腙衍生物从采样管中洗脱下来, 吸取洗脱液至5 mL棕色容量瓶中, 样品洗脱后采用HPLC(Agilent 1260, 美国)检测分析, 以各组分衍生物的保留时间进行定性分析, 并通过外标法进行定量分析.
2.5 质量保证与质量控制质量保证与质量控制(Quality Assurance and Quality Control, QA/QC)直接关系到数据结果的规范性与科学性, 是测试结果反应真实排放特征的基础要求.采样前通过清罐仪(Netech2101DS, 美国)使用高纯度氮气反复冲洗SUMMA罐8次后抽真空, 使罐内压力小于6 Pa.每一批采样罐都随机选取1~2个进行空白校验.DNPH管使用前后采用真空封袋包装再进行冷藏保存, 采样过程中使用铝箔包裹进行避光采样, 同时采集空白样品和环境样品, 将空白样品与环境样品平行保存、分析.采样后在尽可能短的时间内进行分析.由于一些活泼烯炔烃的高活性与OVOCs的不稳定性, 采样过程中管路使用Teflon材料, 以减少吸附与污染.
2.6 VOCs排放因子与臭氧生成潜势计算经GC-MS分析得到的机动车尾气烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃和部分OVOCs排放因子计算方法如下(Yao et al., 2015; Cao et al., 2016；李文石等, 2019)：
 | (1) |
经HPLC分析得到的机动车尾气醛酮类化合物的排放因子计算方法(Yao et al., 2015;Cao et al., 2016;李文石等, 2019)如下：
 | (2) |
臭氧生成潜势使用以下公式计算：
 | (3) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 机动车尾气VOCs排放因子机动车尾气通过GC-MS和HPLC分析共检测出122种VOCs组分, 包含29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃(乙炔)、16种芳香烃、37种卤代烃、27种OVOCs及二硫化碳.
18辆轻型汽油车和17辆柴油车的不同类别VOCs排放因子如图 3所示.由图可知, 国Ⅰ~国Ⅵ轻型汽油车的VOCs排放因子分别为(862.1±712.8)、(873.7±607.4)、(199.2±236.6)、(115.0±102.6)、(42.3±20.7)和(30.3±13.4) mg · km-1.除国Ⅱ轻型汽油车的排放因子略高于国Ⅰ轻型汽油车外, VOCs排放因子整体随着排放标准的升级呈现明显的下降趋势.轻型汽油车的排放因子从国Ⅰ到国Ⅵ排放标准下降了96.5%.然而,不同类别VOCs下降程度呈现出较大的差异, 烷烃、烯炔烃和芳香烃的降幅分别达到97.7%、98.4%和99.2%, 而OVOCs的降幅为44.5%, 显著低于碳氢类化合物.国Ⅱ轻型汽油车的高排放可能与车辆的高行驶里程数有关, 当机动车行驶里程较高时, 车辆的后处理装置出现磨损和催化剂老化, 从而导致尾气中VOCs排放更高(Wang et al., 2017;He et al., 2019;李文石等, 2019;谢岩等, 2020).如国Ⅱ轻型汽油车样本中别克牌轻型汽油车的行驶里程数超过48×104 km, 其排放因子高达1445.3 mg · km-1, 高于同等排放标准下行驶里程较低车辆的排放因子, 从而导致国Ⅱ轻型汽油车辆整体排放水平高于国Ⅰ排放标准的轻型汽油车.因此, 当行驶里程过高时, 车辆尾气中的VOCs随排放标准的变化趋势也会发生转变.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 各排放标准轻型机动车尾气VOCs组分排放因子 Fig. 3Emission factors of VOCs from light-duty vehicles under different emission standards |
国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ柴油车在等速工况下的VOCs排放因子分别为(256.1±180.4)、(246.6±175.4)和(57.6±27.3) mg · km-1, 柴油车VOCs随排放标准升级也呈明显下降趋势, 尤其是国V柴油车相对于国Ⅳ柴油车下降了76.6%.这主要是因为国Ⅴ柴油车在后处理装置上进行了改进, 在安装尾气再循环系统和柴油颗粒过滤器(EGR+DPF)的基础上, 还增加了选择性催化还原(SCR)装置(Deng et al., 2020).
3.2 机动车尾气VOCs成分谱特征虽然各VOCs类别随着排放标准的提升均出现了显著下降, 但降幅存在明显差异.国Ⅰ~国Ⅵ轻型汽油车烷烃、烯炔烃、芳香烃的降幅分别达到97.7%、98.4%和99.2%, 而OVOCs的降幅仅为44.5%, 显著低于碳氢类化合物.与国Ⅴ轻型汽油车相比, 国Ⅵ轻型汽油车烷烃、OVOCs和烯炔烃排放分别降低了40.1%、21.1%和23.1%, 而芳香烃排放仅略微下降0.1%.主要原因是国Ⅵ轻型汽油车在发动机和后处理装置的改进, 采用高压燃油喷射系统, 并且增加了颗粒捕捉器(GPF)(周敏, 2019), 因此, 国Ⅵ轻型汽油车的VOCs排放进一步降低.
国Ⅰ~国Ⅵ轻型汽油车各VOCs类别降幅的明显差异导致不同类别VOCs的质量比例变化显著, 具体如图 4所示.总体来讲, 国Ⅰ与国Ⅱ、国Ⅲ与国Ⅳ、国Ⅴ与国Ⅵ轻型汽油车分别相似度较高.国Ⅰ、国Ⅱ轻型汽油车尾气排放的VOCs物种组分构成较为接近, 主要是烷烃、烯炔烃和芳香烃, 质量比例分别为37.1%~42.0%、19.4%~21.4%和33.4%~40.0%, 而OVOCs和卤代烃的占比较低, 分别为3.1%~3.5%和0.1%.随着排放标准的升级, 国Ⅲ和国Ⅳ轻型汽油车尾气中的烷烃、烯炔烃和芳香烃略微降低, 质量比例分别为34.8%~40.9%、14.6~19.9%和26.4%~29.4%, OVOCs则上升至11.5%~20.0%. 国Ⅴ和国Ⅵ轻型汽油车尾气中的烷烃、烯炔烃和芳香烃持续降低, 质量比例分别为21.8%~28.3%、7.2%~7.5%和6.5%~7.6%, 而OVOCs成为国Ⅴ和国Ⅵ轻型汽油车尾气排放中的主要物种, 占比达到51.8%~58.0%, 其中, 甲醛、乙醛、丙酮为排放最高的OVOCs排放组分, 合计共占总VOCs的42.9%~47.3%.醛酮类化合物不仅在燃烧室内因饱和脂肪烃的不完全燃烧产生, 还由三元催化剂因醇类的弱氧化生成(Pang et al., 2008).本研究轻型汽油车的成分谱研究结果与其他研究(Cao et al., 2016；李文石等, 2019)在相同排放标准下的研究结果较为相似.国Ⅵ轻型汽油车与国Ⅴ轻型汽油车相比, 烷烃、烯炔烃和芳香烃的排放占比进一步下降, 而OVOCs的排放占比进一步上升.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 各排放标准机动车尾气成分谱 Fig. 4Source profiles of vehicles under different emission standards |
相比较于轻型汽油车, 不同排放标准的柴油车尾气成分谱差异相对较小. 柴油车尾气中VOCs的主要物种为OVOCs组分, 在国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ柴油车尾气中的质量比例分别为58.2%、51.1%和42.6%, 其次是烯炔烃, 质量比例分别为24.8%、27.9%和36.9%, 烷烃、芳香烃和卤代烃的占比较低.尽管OVOCs随着柴油车排放标准的升级略有下降, 但整体占比仍高于其它组分.本研究中柴油车尾气中的OVOCs占比与Yao等(2015)的测试结果相似, 这可能是由于柴油机在运行过程中处于稀薄燃烧状态, 缸内含有过量空气, 使得温度降低而富氧燃烧, 弱氧化作用加强, 从而产生了大量的OVOCs(Dong et al., 2014).柴油车尾气中烯炔烃的占比随着排放标准的升级逐渐上升, 柴油车尾气中的高烯炔烃占比结果与Schmitz等(2000)的结果接近.
机动车VOCs成分谱前十的组分如表 2和表 3所示.由表 2可知, 柴油车VOCs成分谱前十组分以OVOCs组分、乙烯为主, 国Ⅲ、国Ⅳ柴油车中甲醛、乙醛占比较高, 而国Ⅴ排放标准的柴油车中乙烯为占比最高的组分.由表 3可知, 不同排放标准的轻型汽油车成分谱前十组分差异较大, 国Ⅰ、国Ⅱ轻型汽油车前十组分主要为BTEX组分、C5~C6烷烃、C2和C4烯炔烃.国Ⅲ、国Ⅳ轻型汽油车除BTEX组分、部分烷烃和烯炔烃外, 甲醛的占比上升.国Ⅴ、国Ⅵ轻型汽油车中甲醛、乙醛和丙酮等OVOCs组分占比增加, 甲醛占比高达35%以上.
表 2(Table 2)
| 表 2 不同排放标准下柴油车排放占比前十的VOCs成分 Table 2 Top 10 VOCs species from light-duty gasoline vehicles exhausts under different emission standards | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同排放标准下柴油车排放占比前十的VOCs成分 Table 2 Top 10 VOCs species from light-duty gasoline vehicles exhausts under different emission standards
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表 3(Table 3)
| 表 3 不同排放标准下轻型汽油车排放占比前十的VOCs成分 Table 3 Top 10 VOCs species from light-duty gasoline vehicles exhausts under different emission standards | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 不同排放标准下轻型汽油车排放占比前十的VOCs成分 Table 3 Top 10 VOCs species from light-duty gasoline vehicles exhausts under different emission standards
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3.3 启动方式对机动车挥发性有机物排放特征的影响机动车在不同启动方式下的VOCs排放因子如图 5所示, 所有车辆VOCs在冷启动阶段下的排放均明显高于热启动阶段, 这与以往研究的结论基本一致(Weilenmann et al., 2009;王海涛等, 2010).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同排放标准机动车在冷热启动方式下的排放因子及组分分布 Fig. 5Emission factors and compositions of vehicles under different emission standards with cold and hot engine starts |
国Ⅰ~国Ⅵ排放标准的轻型汽油车在冷(热)启动阶段的VOCs排放因子分别为1036.9(687.3)、1055.6(691.9)、234.3(50.6)、181.5(45.8)、43.5(42.1)和27.2(17.1) mg · km-1.相较于冷启动, 国Ⅰ~国Ⅵ轻型汽油车在热启动阶段VOCs的排放分别降低了33.7%、34.4%、78.4%、74.7%、22.9%和37.1%.国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ排放标准的柴油车在冷(热)启动下的VOCs排放因子分别为811.95(321.45)、516.77(156.50)和472.77(178.09) mg · km-1.与冷启动相比, 柴油车尾气在热启动阶段的VOCs排放分别下降了60.4%、69.7%和37.2%.机动车VOCs的生成主要是来源于燃料蒸发和不完全燃烧, 尤其是氧气不足及温度不够高时.以往的实验研究表明, 冷启动是机动车VOCs排放的主要阶段(Drozd et al., 2016).启动开始时, 机动车燃烧室内的温度较低, 在低温下, 燃料的汽化程度较低, 较低的冷却液和进气温度导致不良的燃油蒸发, 从而使得不完全燃烧的碳氢化合物从活塞壁、缝隙和润滑油进入排气口(张铁臣, 2009).此外, 启动时, 尾气催化剂没有达到碳氢化合物被完全氧化的温度, 催化转化效率较低也是导致高排放的原因(王海涛等, 2010).与国I排放标准相比, 国Ⅵ排放标准的轻型汽油车在冷、热启动时的VOCs排放因子降幅均超过97%；与国Ⅲ排放标准相比, 国Ⅴ排放标准的柴油车在冷、热启动下的排放因子降幅约为40%, 显著低于全工况下VOCs排放因子降幅(77.5%).这表明随着排放标准升级, 柴油车启动过程对VOCs排放贡献增加.
不同组分在冷、热启动条件下的排放有所差异.轻型汽油车尾气中的烷烃、烯炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs从冷启动到热启动的降幅分别为41.0%、48.3%、55.3%、8.35%和39.5%, 在柴油车尾气中的降幅分别为74.3%、40.2%、62.3%、81.9%和46.3%.与Caplain等(2006)的研究相比, 本研究轻型汽油车尾气中烷烃、烯炔烃、芳香烃和OVOCs的降幅相对较小, 主要原因是相同标准下本研究的轻型汽油车的车龄较长从而导致催化剂老化, 因此, 在热启动时各组分排放仍然较高.
在国Ⅰ~国Ⅵ标准下, 轻型汽油车尾气中烷烃从冷启动到热启动的降幅分别为5.6%、22.8%、79.9%、76.1%、25.7%和35.9%, 烯炔烃的降幅分别为40.1%、26.9%、92.5%、88.2%、36.8%和5.3%, 芳香烃的降幅分别为48.2%、49.5%、89.1%、89.7%、39.1%和16.1%, OVOCs的降幅分别为68.0%、52.6%、26.1%、34.1%、21.1%和35.0%. 与冷启动相比, 热启动时国Ⅲ轻型汽油车排放的烷烃、烯炔烃和芳香烃, 以及国Ⅰ轻型汽油车排放的OVOCs显著降低.可能的原因是国Ⅰ、国Ⅱ轻型汽油车由于催化剂老化等原因, 使得烷烃、烯炔烃、芳香烃等在冷、热启动下的排放都较高、差异较小；国Ⅲ、国Ⅳ轻型汽油车的后处理装置情况相对较好, 所以热启动时的排放降低明显；而国Ⅴ、国Ⅵ轻型汽油车在的冷、热启动时的排放均较低, 从而导致冷、热启动的降幅较小.
3.4 臭氧生成潜势考虑到臭氧防控的迫切需求, 本研究利用最大反应增量(MIR)(Carter, 2010)对机动车排放VOCs的臭氧生成潜势(OFP)进行了计算.由图 6可知, 轻型汽油车和柴油车的OFP值均随排放标准的升级逐渐降低.国Ⅰ~国Ⅵ轻型汽油车VOCs的平均OFP值分别为4.2、4.0、0.9、0.5、0.2和0.1 g · km-1(以O3计, 下同), 国VI轻型汽油相对于国I轻型汽油车降低了97.6%；国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ柴油车的平均OFP值分别为4.7、1.9和0.5 g · km-1, 国V柴油车相对于国III柴油车降低了89.4%.相同排放标准下, 柴油车OFP值显著高于轻型汽油车.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 各排放标准机动车臭氧生成潜势 Fig. 6Ozone formation potential of vehicles under different emission standards |
国Ⅰ、国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ和国Ⅵ轻型汽油车在冷启动阶段的臭氧生成潜势明显高于热启动阶段, 冷(热)启动下的OFP分别为5.3(3.1)、4.9(3.1)、1.1(0.7)、0.8(0.3)、0.3(0.2)和0.2(0.1) g · km-1, 从冷启动到热启动的降幅分别为42.0%、36.7%、36.4%、62.5%、33.3%和50.0%.国Ⅰ、国Ⅱ、国Ⅲ和国Ⅳ排放标准的轻型汽油车对臭氧生成潜势的贡献主要来自芳香烃和烯炔烃, 在冷(热)启动下分别贡献了42.3%(27.9%)和39.9%(38.9%), 而国Ⅴ和国Ⅵ标准轻型汽油车对臭氧生成潜势贡献最大的是OVOCs, 在冷(热)启动下贡献了78.5%(70.0%).
国Ⅲ~国Ⅴ柴油车在冷(热)启动阶段VOCs的OFP分别为5.1(4.4)、2.9(0.9)和0.6(0.4) g · km-1, 不同国标的柴油车在冷启动阶段的OFP大于在热启动, 国Ⅲ~国Ⅴ柴油车在热启动阶段的OFP相比于冷启动阶段分别降低了13.7%、69.0%和33.3%.国Ⅲ和国Ⅳ柴油车中OVOCs是臭氧生成潜势最大的贡献组分, 在冷(热)启动下达到72.2%(69.0%), 其次是烯炔烃, 为23.2%(25.6%). 尽管OVOCs在国Ⅴ柴油车中的质量比例高于烯炔烃, 但烯炔烃的MIR更高, 因此, 国Ⅴ柴油车中烯炔烃的臭氧生成潜势最高, 达到56.4%(50.3%).
4 结论(Conclusions)1) 轻型汽油车和柴油车尾气中的VOCs排放因子随排放标准的升级逐渐降低, 国Ⅰ~国Ⅵ轻型汽油车在简易瞬态工况下VOCs平均排放因子分别为862.1、873.7、199.2、115.0、42.3和30.3 mg · km-1, 降幅达96.5%；国Ⅲ、国Ⅳ和国Ⅴ柴油车在等速工况下VOCs平均排放因子分别为256.1、246.6和57.6 mg · km-1, 降幅为77.5%.此外, VOCs的排放也与车辆的使用情况有关, 行驶里程高的机动车VOCs排放更高.
2) 不同的排放标准下的VOCs组分质量比例有明显差异, 随着排放标准的升级, 轻型汽油车尾气中烷烃、烯炔烃、芳香烃的质量比例下降, 而OVOCs的质量比例上升, 国Ⅰ~国IV轻型汽油车排放以烷烃和芳香烃为主, 国V~国Ⅵ轻型汽油车排放以OVOCs为主, 其中, 国VI轻型汽油车排放中OVOCs占比高达58.0%, 甲醛、乙醛和丙酮占47.3%；各排放标准的柴油车尾气主要为OVOCs和烯炔烃, OVOCs的质量比例随着排放标准的升级呈下降趋势, 而烯炔烃占比略有上升.
3) 国Ⅰ~国Ⅵ轻型汽油车在冷、热启动时的VOCs排放因子分别从1036.9和687.3 mg · km-1下降到27.2和17.1 mg · km-1, 降幅均超过97%；国Ⅲ~国Ⅴ排放标准的柴油车在冷、热启动下的排放因子分别从811.95和321.45 mg · km-1下降到472.77和178.09 mg · km-1, 降幅约为40%, 显著低于全工况下VOCs排放因子的降幅(77.5%).这表明随着排放标准升级, 柴油车启动过程对VOCs排放贡献更大.轻型汽油车尾气中各组分从冷启动到热启动的降幅表现为：芳香烃>烯炔烃>烷烃>OVOCs>卤代烃, 柴油车则表现为：卤代烃>烷烃>芳香烃>OVOCs>烯炔烃.
4) 相同排放标准下, 柴油车排放对臭氧生成的贡献显著高于轻型汽油车.不同国标的汽油车则呈现出不同的变化, 国Ⅰ~国Ⅳ轻型汽油车尾气中的芳香烃和烯炔烃对臭氧贡献最高, 随着排放标准的升级, 国Ⅴ、国Ⅵ轻型汽油车尾气中OVOCs对臭氧的贡献更大, 而国III、国IV柴油车尾气中OVOCs和国V柴油车尾气中的烯炔烃对臭氧的贡献最高.从臭氧污染防控的角度来看, 降低OVOCs和烯炔烃排放是下一阶段轻型汽油车和柴油车尾气管控的重点.
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