周慧敏¹, 姜珺秋¹, 王琨^1,2, 赵庆良^1,2, 汤云榕¹, 魏亮亮^1,2
1. 哈尔滨工业大学, 环境学院, 哈尔滨 150090;
2. 城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150090
收稿日期: 2020-08-25; 修回日期: 2020-09-21; 录用日期: 2020-09-22
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFC1900902）；黑龙江省自然科学基金（No.E2017047）
作者简介: 周慧敏(1995-), 女, 硕士, E-mail:1163765157@qq.com
通讯作者（责任作者）: 姜珺秋, E-mail:jiangjq_hit@126.com

摘要：以系统降解效能和产甲烷量最大化为目标，分别考察不同有机负荷（8.93、10.71、13.39 kg·m^-3·d^-1）及进料频率（1、2、3次·d^-1）下厨余垃圾中温厌氧消化系统运行过程中甲烷产量、SCOD、氨氮、pH和挥发性脂肪酸（VFAs）的变化，旨在明确系统负荷边界及进料频率对系统稳定性的影响.结果表明，系统的有机负荷存在最优值，系统累计产甲烷量随负荷的增加而升高，随后降低，有机负荷为10.71 kg·m^-3·d^-1时获得最大累计产甲烷量37.17 L，VS降解率72.58%.负荷增加系统稳定性下降甚至失稳，各物质出现积累，不利于反应的进行.增加进料频率可优化系统运行参数，显著提高系统产气和产甲烷量，进料频率较高时，运行周期内系统的甲烷产量及产率最高，分别达到45.03 L和0.738 L·g^-1，呈线性增长，增加进料频率可提高系统对氨氮的耐受能力，显著提高系统稳定性，明显改善VFA和丙酸积累问题.
关键词：厨余垃圾干式厌氧消化有机负荷进料频率
Effects of organic loading rate and feeding frequency on high solid food waste anaerobic digestion system
ZHOU Huimin¹, JIANG Junqiu¹, WANG Kun^1,2, ZHAO Qingliang^1,2, TANG Yunrong¹, WEI Liangliang^1,2
1. Harbin Institute of Technology, Harbin 150090;
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin 150090
Received 25 August 2020; received in revised from 21 September 2020; accepted 22 September 2020
Abstract: In order to maximize the processing capacity of the system,we explored the influence of different organic load rate (8.93、10.71、13.39 kg·m^-3·d^-1) and feeding frequencies (1、2、3 time(s)·d^-1) on the anaerobic food waste digestion system. The changes in methane production,SCOD,ammonia nitrogen,pH,and volatile fatty acids (VFAs) during the operation of the mesophilic anaerobic digestion system were examined. The results showed that the organic loading rate (OLR) of the system had an optimal value. The cumulative methane production of the system increased with the increase of OLR,and then decreased. The maximum OLR of anaerobic digestion system was 10.71 kg·m^-3·d^-1 and the anaerobic system exceeding this load failed. The total methane production under this load was 37.17 L and the VS degradation rate reached 72.58%. We observed a higher stability and stronger substrate processing capacity under this load. Increasing of feeding frequency can optimize the operating parameters of the system,and significantly increase gas and methane production of the system. The best performance occurred under the frequency of 3 time(s)·d^-1. Under this condition,the accumulative methane production during digestion was 45.03 L of which the highest methane production rate was 0.738 L·g^-1 and the average value was 0.480 L·g^-1 during the digestive process which was 20.30% higher than 1 time·d^-1. Addition of feeding frequency promote biogas production,enhance system stability,improve system's tolerance to ammonia nitrogen,alleviate the problem of system acid accumulation. Our study thus not only provide the best feeding load but also give a feasible suggest to enhance the process stability.
Keywords: food wasteanaerobic digestionorganic loading ratefeeding frequency
1 引言(Introduction)随着“无废城市”试点建设的开启, 固体废物的减量化、资源化和无害化已成为未来垃圾处理的首要原则.2018年我国城市生活垃圾清运量达2.28亿吨(国家统计局, 2019), 而其中厨余垃圾占比可达6~7成(张智烨等, 2019;董锁成, 曲鸿敏, 2001;刘齐等, 2013;李葆生, 2004;董越勇等, 2016), 其组分复杂、有机质含量高、易腐烂变质, 是我国城镇面临的重要环境问题之一.厌氧消化可以实现废物的生物燃气转化回收资源和无害化处理, 具有能耗低、反应器容积利用率高、进料有机负荷耐受力高等优点.厨余垃圾的总固体含量为20%~30%(张智烨等, 2019;王攀等, 2015;邵蕾等, 2011), 进料前通常会加水稀释以降低系统有机负荷, 但加水增加了运行成本和处理量, 直接进料可降低对水的需求, 沼渣含水率低产量少, 但实际应用却较少, 主要是由于厌氧消化系统的性能很难维持, 其中进料有机负荷的作用尤为关键.未经稀释处理的厨余垃圾原料具有较高的有机负荷, 会导致厌氧消化系统有机酸的大量积累致使缓冲容量下降, 致使系统“失稳”或“崩溃”(Mehariya et al., 2018; Park et al., 2019).同时有研究提出进料频率可能会影响高有机负荷厌氧消化系统的甲烷产量及系统运行的稳定性(Bombardiere et al., 2007; Svensson et al., 2018; Li et al., 2017).因此, 明确最佳进料有机负荷, 优化进料频率维持系统的高负荷稳定运行, 对于实现厨余垃圾高含固厌氧消化系统的高效“资源化”具有重要的工程价值.
本研究以甲烷产率最大化为目标, 考察了进料有机负荷对高含固厨余垃圾厌氧消化系统性能的影响, 在获得最佳进料有机负荷的基础上, 研究了不同进料频率对系统的产气效能、运行稳定性、物质降解性能的影响, 获得物料最佳投配策略.探究系统的优化情况, 以期为实际工程提供指导.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 物料组成与接种物本研究所使用的厨余垃圾物料根据学生食堂厨余垃圾主要成分进行人工配制.厨余垃圾的主要成分包括：叶菜类(40%)、根茎类(13%)、瓜果类(20%)、肉蛋类(10%)、主食类(15%)、油脂(1%)和盐(1%).鉴于目前国内厨余垃圾厌氧消化工程应用多采用物料湿热预处理, 以获得更好的水解效果, 利于厌氧消化过程的进行, 将配制好的厨余垃圾用破碎机破碎至粒径小于3 mm, 混合均匀后进行湿热预处理(120 ℃、2 h).接种物取自运行稳定的污泥厌氧消化系统, 启动前在图 1所示装置中先投加接种物, 占装置有效体积的80%, 接种比100%, 之后各装置按照实验设计投加量进出料.
图 1(Fig. 1)

图 1 实验装置图 Fig. 1Configurations of the anaerobic digestion system

接种物和厨余垃圾的主要特性如下：
表 1(Table 1)

表 1 厨余垃圾与接种物的基本性质 Table 1 Properties of food waste and inoculated sludge

表 1 厨余垃圾与接种物的基本性质 Table 1 Properties of food waste and inoculated sludge 项目 厨余垃圾 接种物 发酵混合物 TS 25.53%±4.32% 4.02%±0.19% 3.65%~10.11% VS 23.91%±4.26% 2.73%±0.11% 2.93%~8.12% VS/TS 93.51%±1.04% 67.91%±0.57% 70.75%~85.43%

2.2 实验装置反应装置采用自制的厌氧消化装置, 主体为三口烧瓶, 体积为500 mL, 中间口采用改装的50 mL注射器, 注射器下端开孔且与固定在胶塞上的软管连接, 进料时取下注射器后端的活塞部分, 但保持注射器下部和软管内存有物料, 保证厌氧环境.两侧采样口一边连接集气袋, 一边连接橡胶软管用于出料.反应装置置于(37±1) ℃恒温水浴震荡摇床中.实验过程中系统物料停留时间均为25 d, 各系统运行一个停留时间后停止.
2.3 实验方法根据董滨等(2012)等的相关研究, 餐厨垃圾中温厌氧消化最高负荷为10 kg·m^-3·d^-1, Nagao等(2012)等的实验表明9.2 kg·m^-3·d^-1是餐厨类垃圾中温厌氧消化最佳负荷, 并且从理论上证明单相厨余垃圾处理最高负荷10.5 kg·m^-3·d^-1.
据此设定高、中、低3个负荷梯度, 分别为L1(13.39 kg·m^-3·d^-1)、L2(10.71 kg·m^-3·d^-1)、L3 (8.93 kg·m^-3·d^-1), 每日进出料1次；F1、F2、F3在所得最优负荷的基础上分别以投料频率1、2、3次·d^-1运行, 每日出料1次, 出料量与日累计进料量相同.运行过程中, L1系统内发酵混合物含固率在一个完整停留时间内由4.02%提升至12.16%, 提升情况最为明显, 其余系统内发酵混合物含固率均由4.02%提升至7.24%左右, 中低负荷条件及不同进料频率条件下系统含固率变化趋势相近.
表 2(Table 2)

表 2 实验方法 Table 2 Design of the experiment

表 2 实验方法 Table 2 Design of the experiment 编号 运行负荷/ (kg·m-3·d-1) 投加量 编号 投料频率/ (次·d-1) 投加量/ (g·次-1) 进料周期 L1 13.39 25 g F1 1 20 24 h L2 10.71 20 g F2 2 10 12 h L3 8.93 17.67 g F3 3 6.67 8 h

2.4 分析方法2.4.1 测定方法TS、VS采用重量法(国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会, 2002)；气体体积采用排水法；气体甲烷含量采用便携式甲烷测定仪(MS600, 重庆三克仪器)；pH采用玻璃电极法(国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会, 2002)；碱度采用杭州陆恒生物总碱度试剂盒；SCOD采用哈希比色法(HACHDR2800, USA)；氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法(国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会, 2002)；VFAs采用气相色谱法(Agilent7890, USA), 检测器温度、进样口温度、色谱柱温度分别为240、170、240 ℃.
2.4.2 计算方法Zhao等(1996)将总挥发性有机酸浓度(TVFA, mgHAC·L^-1)与总碳酸氢根碱度浓度(TA, mgCaCO₃·L^-1)比值定义为r(式(1)), r值的大小反应系统缓冲能力的大小.r < 0.4时, 系统缓冲性能好, pH小幅度波动；0.4≤r≤0.8时, 系统不平衡, 缺乏缓冲能力；r>0.8时, pH大幅度波动, 系统无缓冲能力.

(1)

式中：TVFA为各种挥发酸乙酸当量浓度之和, TA为总碳酸氢根浓度碱度, 以碳酸钙计量.
VS降解率计算公式：连续稳定运行的系统其VS降解率可由式(2)计算(NIE et al., 2015)：

(2)

式中, VS_沼渣为沼渣中VS含量(%)；VS_进料为进料VS含量(%).
2.4.3 修正的Gompertz模型拟合产气过程模拟对厌氧消化过程极为重要, 可预测反应体系产气性能, 根据底物性质和操作参数的不同反馈产气过程详细信息.其中最为常用的是修正的Gompertz方程(Lay et al., 1997), 被认为是一种优秀的经验非线性回归方程.Dinh等(2016)在半连续厨余垃圾厌氧消化系统中使用修正的Gompertz方程拟合不同有机负荷下产气情况, 结果表明负荷增加, 最大产甲烷量增加, 最高产甲烷率增加, 延滞期先增加后减小, 负荷达到最大后延滞期大幅增加.对不同条件下系统的产气产甲烷数据进行方程拟合, 修正的Gompertz方程结构如式(3)(Pramanik et al., 2019; Lay et al., 1997)所示：

(3)

式中, G(t)为单位VS添加(沼气/甲烷)累计产量(L·g^-1)；G₀为单位VS添加(沼气/甲烷)最大产量(L·g^-1)；t为消化时间(d)；R_m为单位VS添加(沼气/甲烷)最高产率(L·g^-1VS·d^-1)；λ为延滞时间(d)；e为欧拉常数, 2.718.
2.4.4 统计方法采用IBM SPSS Statistics 25对实验过程所得数据进行相关性分析以判断操作条件对厌氧消化系统效能的影响是否显著.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 有机负荷对厌氧消化系统运行性能的影响探究高负荷下厨余垃圾厌氧消化系统的稳定运行, 确定不致酸化的最大运行负荷对实际工程具有重大意义, 实验通过对高、中、低3个运行负荷下系统产气性能、稳定性、物质转化过程的研究, 获得高含固条件下厨余垃圾厌氧消化系统的最佳运行负荷, 并考察该负荷下的系统运行性能.
3.1.1 系统产气性能产气量和产甲烷量是评价厌氧消化系统运行效率的重要指标, 运行稳定的半连续系统日产气和产甲烷量稳定, 气体组分没有明显变化.如图 2所示, 运行负荷10.71 kg·m^-3·d^-1(L2)时累计产气量和累计产甲烷量呈一条斜率恒定的直线, 说明在此负荷下L2系统内可降解有机物充足底物水解酸化和产气过程稳定, 最高甲烷含量56.42%；运行负荷8.93 kg·m^-3·d^-1(L3)的系统初期累计产气量与L2系统相近, 随消化过程进行, L3系统累计产气曲线斜率减小, 日产气量减少, 累计产甲烷量初期与L2系统相近, 但后期产甲烷能力降低, 10 d后日均产甲烷量较L2系统减少0.17 L；运行负荷13.39 kg·m^-3·d^-1时(L1), 系统运行初期累计产气量和产甲烷量略高于其他两个系统, 此时系统内水解酸化和产甲烷速率大致相同, 水解产物能被产甲烷菌同步利用, 产气和产甲烷效能较好, 但由于负荷高产酸速率大于产甲烷速率, 大量挥发酸积累抑制产甲烷菌活性, 系统以该负荷连续运行10 d后酸化失稳.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同运行负荷下累计产气量和累计产甲烷量随时间变化 Fig. 2Changes of indicators over time under different loads (a. accumulation biogas production, b. accumulation methane production)

实验结果表明, L2组系统产气和产甲烷效能最优, 并且未出现酸化抑制现象, 这与Li等(2017)得到的厨余垃圾中温厌氧消化的最高负荷相近, 停留时间为25 d与刘岩(2016)的研究结果相似.
将各系统累计产气和产甲烷曲线采用Origin 2018进行非线性回归拟合, 拟合结果如图 3, 所得参数见表 3.由表 3可知方程拟合的可决系数均大于0.995, 拟合效果参数SSE和RMSE也都分别小于2.5和0.35, 说明修正的Gompertz方程可以很好的描述不同负荷下厨余垃圾厌氧产气和产甲烷过程.由表 3可知随负荷的增加, 拟合结果最大产气量和最大产甲烷量减少, 最高产甲烷率先减少后增加, 最高产气率减少, 与Dinh等(2016)的结论不同, 可能是因为Dinh等的研究所选定的负荷较小, 最高负荷仅达到8.62 kg·m^-3·d^-1本实验中选取的3个负荷均大于其研究的最高值, 说明不同的负荷范围下系统的动力学参数变化规律不同.由表 3可知, 3个系统中产气延滞期均小于产甲烷延滞期, 并且随着负荷的增加产甲烷延滞期增加, 产甲烷和产气延滞期之差增加, 说明系统开始产其它气体的速度快于产甲烷, 负荷的增加使得产气和产甲烷过程都有一定程度的滞后, 负荷越大滞后时间越长.
图 3(Fig. 3)

图 3 不同有机负荷下产气和产甲烷数据及修正的Gompertz模型拟合效果(a.L1;b.L2;c.L3) Fig. 3Gas and methane production data under different OLRs and fitting effect of modified Gompertz model

表 3(Table 3)

表 3 不同有机负荷下拟合参数 Table 3 Fitting parameters under different OLRs

表 3 不同有机负荷下拟合参数 Table 3 Fitting parameters under different OLRs 名称 L1 L2 L3 产气 产甲烷 产气 产甲烷 产气 产甲烷 G0/(L·g-1) 6.981±0.116 2.365±0.025 17.490±1.540 9.034±0.845 19.640±1.620 10.55±1.045 Rm/(L·g-1·d-1) 0.561±0.029 0.340±0.021 0.595±0.023 0.304±0.011 0.744±0.037 0.376±0.018 λ/d 1.080±0.313 1.733±0.224 1.411±0.435 1.871±0.426 1.363±0.510 1.588±0.524 R2 0.997 0.997 0.997 0.997 0.996 0.995 SSE 0.294 0.038 1.175 0.302 2.307 0.668 RMSE 0.116 0.041 0.231 0.117 0.324 0.174

有机负荷增加至10.71 kg·m^-3·d^-1时, 最大产气量降低10.95%, 最大产甲烷量降低14.37%, 而当负荷增加至13.39 kg·m^-3·d^-1, 最大气体和产甲烷量分别降低60.01%和73.82%, L1后期酸化造成了产气和产甲烷量的大幅下降.虽然增加负荷造成了累计气体和产甲烷量的降低, 相同质量待处理厨余垃圾条件下, L2可较L3系统体积减少16.62%, 单位容积产气量增加2.63%, 因此, 10.71 kg·m^-3·d^-1是系统不致酸化的最优有机负荷.
有机负荷对系统产气量和产甲烷量的影响是非线性的, 小于最优值时随负荷增加产气和产甲烷量增加, 大于最优值时产气和产甲烷量快速下降, 有机负荷对系统产气的影响是决定性的, 如不能在合适的有机负荷下运行系统将很快酸化失稳失去产甲烷能力.
3.1.2 系统稳定性消化过程是否稳定对长期运行的系统十分重要.pH是评价厌氧消化系统稳定性的重要指标, 与系统内产甲烷菌活性和底物转化方向密切相关, 厌氧消化产甲烷pH范围可在6.5~8.2(LEE et al., 2009), 稳定运行的系统pH波动小.同时, 此时系统缓冲性能好, pH小幅度波动.
不同负荷下系统的pH随时间变化情况如图 4a所示.运行周期内L2和L3系统的pH稳定在7.5~8.0, pH波动幅度小, 系统稳定.L1系统运行周期内的pH由7.70降低至4.94, 变化剧烈.为保证消化过程的正常进行分别于第10、12、13、16 d向L1系统加入一定量的碳酸氢钠(吴满昌等, 2005), 以调节系统pH在抑制阈值(Chen et al., 2008)(pH=6.8)以上.但每次调节后系统稳定不超过3 d, L1系统运行失败, 过高的有机负荷致使pH大幅下降系统丧失产甲烷能力(Zhang et al., 2015).负荷增加系统pH显著(p < 0.01)降低, 极大的增加了系统的酸化风险.
图 4(Fig. 4)

图 4 不同运行负荷下pH和TVFA/TA随时间变化 Fig. 4Changes of indicators over time under different OLRs (a. pH; b. TVFA/TA)

图 4b是运行过程中r值随时间变化情况.运行起始阶段L1的r值较L2和L3高, 第3 d时已经大于0.4, 系统缺乏缓冲能力, 停止投碱后r值迅速增加.L2和L3的r值运行前期十分稳定, 后期波动增加, 并陆续超过0.8, 负荷增加系统稳定性显著(p < 0.01)下降, 消化系统应在底物中补充适当碱度, 以维持消化系统长久的稳定.对比pH和r值对于L1系统的稳定性判别可知, r值作为系统酸化预警指标可较pH提前8 d, 曹秀芹等(2018)的研究也证明了这一现象.
3.1.3 有机物降解效率VS降解率可体现系统对有机物处理的能力, L1系统初期运行良好, VS降解率达69.83%, 后期VS降解率仅有18.76%, 整个阶段的平均VS去除率为55.57%, L2和L3系统运行期间VS降解率波动较小, L2系统平均VS降解率72.58%, 分别较L1和L3高30.61%和2.82%.说明L2系统在获得高效的水解和产甲烷效率的同时, 有机物降解效能也最佳.
3.1.4 物质组分变化(1) SCOD
系统中溶解性COD(SCOD)的变化是有机物水解和甲烷化平衡的结果, 底物中大分子有机物水解导致系统SCOD的增加(刘毅等, 2018), 微生物对溶解性底物的利用造成SCOD浓度下降, SCOD是系统水解和甲烷化能力的重要体现, 稳定运行的系统SCOD值不会出现大幅波动(张念瑞等, 2018).图 5是3种运行负荷下系统中SCOD随时间变化情况.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同运行负荷下SCOD浓度变化情况 Fig. 5Changes of soluble chemical oxygen demand (SCOD) over time under diffenent OLRs

由于L1有机负荷最高, 水解产物从运行初期开始即高于L2和L3组, SCOD值较L2和L3组平均高110%和192%, 较高的有机负荷导致系统内水解酸化速率大于产甲烷速率(张念瑞等, 2018), 有机酸大量积累, 消化最终L1体系内的SCOD达到80 g·L^-1, 是L2和L3的4倍.L2和L3系统运行期间SCOD变化幅度较小, 水解和产气速率基本平衡, 底物利用速度快.
(2) 氨氮
氨氮是影响微生物生长的重要物质, 50~200 mg·L^-1的氨氮浓度可促进微生物生长(曹秀芹等, 2018), 同时氨氮也是厌氧消化过程中重要抑制物, 产甲烷菌对游离氨浓度最为敏感(Kayhanian, 1999), 其抑制机理不明确, 存在抑制酶合成、使得甲烷菌细胞内部质子失衡、抑制氢气产甲烷途径3种(Kayhanian, 1999; Wiegant and Zeeman, 1986), 不同研究对氨氮抑制浓度阈值不同, 有报道显示中温厌氧消化系统最大氨氮承受浓度不超过1000 mg·L^-1(聂红, 2016).发酵系统中的产甲烷菌可以在高氨氮浓度条件下被驯化并恢复产甲烷活性(刘毅, 等, 2018;蒋建国等, 2007).
不同运行负荷下氨氮浓度随运行时间的变化情况见图 6.发酵前期由于微生物对含氮物质的利用, 氨氮浓度持续下降, 饱和后出现积累.L1氨氮浓度增幅缓慢.与之相反L2和L3的氨氮浓度增幅较大, 最终浓度均达到1800 mg·L^-1左右.实验中观察到的氨氮抑制浓度为800 mg·L^-1.L2和L3运行到第9 d时产甲烷过程受到影响, 甲烷产率分别由0.410和0.445 L·g^-1降低到0.373和0.330 L·g^-1, 达到或接近整个消化过程中的最低值, 但之后随氨氮浓度持续升高, 产甲烷率降低后回升, 并逐渐稳定, 后期在高氨氮浓度下
图 6(Fig. 6)

图 6 不同运行负荷下氨氮浓度变化情况 Fig. 6Changes of ammonia over time under different OLRs

甲烷菌被驯化.
(3) 挥发酸
挥发酸是厌氧消化过程中的重要中间产物, 微生物通过生物化学作用将体系中的多种酸转化为最终代谢产物, 但过多酸积累最终将导致系统酸化失稳, TVFA超过13000 mg·L^-1时厌氧消化停止(吴云, 2009).图 7是L1、L2、L3系统运行过程中各种类及总挥发酸浓度随时间变化情况, 所有酸浓度折算为COD.随负荷增加系统TVFA浓度显著(p < 0.01)增加, 高有机负荷造成大量的酸积累, L1运行第10 d产甲烷量下降40%时挥发酸浓度超过19000 mg·L^-1, 完全无甲烷产生时TVFA浓度达到38000 mg·L^-1, 相较之前研究耐受值更高, 说明接种物的耐酸性能好.L1系统酸化后的系统内正戊酸和正丁酸浓度快速增加, 系统中最易转化的为甲烷的乙酸也出现大量积累(超过10000 mg·L^-1), 说明产甲烷菌被完全抑制；L2和L3运行期间TVFA分别小于11000 mg·L^-1和9000 mg·L^-1运行过程未受到挥发酸浓度的影响.L2系统中VFAs浓度占SCOD的平均比值达33.88%较L3(30.14%)系统高, 说明L2系统中酸化过程较L3系统更快, 但酸化未对L2系统造成抑制.而L3系统占比值30.14%, 说明体系中有大量的可降解固体未经过酸化步骤转化为菌群能够利用的底物.因此, L2系统的酸化能力较L3系统强.
图 7(Fig. 7)

图 7 不同停留时间下挥发酸浓度随消化时间变化情况(a.L1; b.L2; c.L3) Fig. 7Changes of TVFA and various volatile fatty acids over time under different OLRs (a.L1; b.L2; c.L3)

3.2 进料频率对厌氧消化系统性能影响尽管针对进料频率对厌氧消化系统性能影响的研究结果分化明显, 但可以肯定的是进料频率对中温厌氧消化系统的运行效能及稳定性存在较大影响.本节基于所获得的最佳运行负荷, 针对高含固厨余垃圾在高负荷条件下的进料频率影响进行研究, 考察不同进料频率下高负荷厌氧处理系统的产气性能、稳定性、物质变化情况, 以获得最佳进料方式.
3.2.1 产气性能和有机物降解图 8a和b是不同进料频率下累计产气量和累计产甲烷量随时间的变化情况.累计产气量和累计产甲烷量在不同系统的运行前期无明显区别, 运行后期F1和F2系统的累计产气和产甲烷量均超过F1, 其中F3系统在运行周期内的累计产气量最高为88.25 L, 分别较F1和F2高17.26%和11.75%；累计产甲烷量45.03 L, 分别较F1和F2高21.15%和11.63%.增加进料频率系统累计产气量和产甲烷量在运行周期内都有显著增加(p < 0.01), 这与张念瑞等(2018)等的研究一致, 进料频率的增加有效分散体系的日负荷, 促进底物向甲烷的转化过程, 本实验中进料频率为3次·d^-1时系统产甲烷性能最佳.
图 8(Fig. 8)

图 8 不同进料频率下累计产气(a)和甲烷量(b)变化情况 Fig. 8Changes of indicators over time under different feeding frequencies (a. accumulation biogas production, b. accumulation methane production)

单位有机物甲烷产量是评价系统甲烷转化能力的重要指标, 稳定运行的系统其甲烷产率在发酵过程中逐步增加后稳定, 波动小.图 9是不同进料频率下单位VS产甲烷量随时间的变化情况, 运行期间F1系统的产甲烷率明显下降, F2和F3的产甲烷率较为稳定.此外F2和F3产甲烷率稳定在0.400 L·g^-1以上的时间较F1系统分别提前6 d、9 d.F3系统运行期间最高产甲烷率达到0.738 L·g^-1, 平均产甲烷率0.480 L·g^-1, 分别较F1和F2系统提高20.30%和5.49%.增加进料频率使产甲烷过程更为稳定, 更多的底物转化为甲烷, 实验证明每日进料3次系统运行效果最好.
图 9(Fig. 9)

图 9 不同进料频率下单位VS产甲烷量 Fig. 9Methane production per unit VS at different feeding frequencies

不同进料频率下各系统产气和产甲烷情况及拟合结果见图 10, 所得动力学参数如表 4所示.各系统拟合效果参数中产气和产甲烷过程的RMSE值小于0.4, 方程拟合相关系数均大于0.991, 而且随进料频率的增加模拟过程的相关系数增加, 说明修正的Gompertz方程可以较好地描述不同进料频率下厨余垃圾厌氧产气和产甲烷过程.随进料频率的增加, 系统最大产气量和产甲烷量增加, F3最大产气和产甲烷量最高, 意味着相同体积下, F3的容积产气率最高.F3最大产气和产甲烷率较F1和F2分别提高27.08%、33.44%；8.04%、8.13%, 说明增加进料频率系统的产气和产甲烷效能显著提高.
图 10(Fig. 10)

图 10 不同进料频率下产气和产甲烷数据及修正的Gompertz方程拟合效果(a.F1；b.F2；c.F3) Fig. 10Gas and methane production data under different feeding frequencies and fitting effect of modified Gompertz model

表 4(Table 4)

表 4 不同进料频率下拟合参数 Table 4 Fitting parameters under different feeding frequencies

表 4 不同进料频率下拟合参数 Table 4 Fitting parameters under different feeding frequencies 名称 F1 F2 F3 产气 产甲烷 产气 产甲烷 产气 产甲烷 G0/(L·g-1) 17.500±2.440 9.704±1.782 17.850±1.140 9.655±0.667 21.000±1.84 11.460±1.200 Rm/(L·g-1·d-1) 0.613±0.041 0.299±0.016 0.721±0.026 0.369±0.011 0.779±0.032 0.399±0.015 λ/d 1.420±0.727 2.016±0.718 3.288±0.343 3.694±0.317 2.648±0.434 3.118±0.439 R2 0.991 0.991 0.998 0.998 0.997 0.997 SSE 3.410 0.823 1.046 0.244 2.026 0.559 RMSE 0.394 0.192 0.218 0.105 0.304 0.159

由表 4可知, 进料频率增加, 系统产气和产甲烷过程延滞期先增加后减少, 但均大于F1.可能原因为进料频率的增加分散了相同质量底物1 d内的水解和酸化时间, 整体上看相当于将可在同一时间反应完的底物分散开, 从而在模拟效果上表现为延滞期的增加.从模拟数据来看, F1和F2产气和产甲烷差别较小, 但F3系统性能有明显提高, 进料频率增加越多系统产气效果提升越明显.
不同进料频率下系统的VS降解率在运行过程中都无大幅度波动, 平均VS降解率均在72%左右, 差别较小.
3.2.2 系统稳定性由图 11可知, 不同进料频率下运行期间的pH均在7.5~8.0之间, 运行后期稳定在7.50附近, 3种进料频率下系统的pH均无大幅波动.F1系统运行后期r值超过0.8, 系统无缓冲能力, 此时若想维持稳定运行需向系统中投加一定的碱；F2系统运行后期r值也出现大于0.8的情况, 可自行恢复；F3系统在整个运行周期内r值没有大于0.8的情况出现, 实验证明对于不同进料频率下系统的缓冲性能力排序为F3>F2>F1, 增加进料频次r值显著降低(p < 0.01), 系统稳定性增加, 实际工程中可在不改变负荷的情况下通过增加进料频率增加系统的缓冲性能, 减少化学物质的添加.
图 11(Fig. 11)

图 11 不同进料频率下pH和TVFA/TA值变化情况 Fig. 11Changes of pH & TVFA/TA over time under different feeding frequencies

3.2.3 物质变化情况(1) SCOD
厌氧消化过程中, 水解是重要的一步, 也是厌氧消化的限速步骤.图 12为不同进料频率下SCOD随时间变化情况.增加进料频次系统在运行周期内的平均SCOD值显著降低(p < 0.01).运行前期F1的SCOD较F2和F3高, F2和F3的变化幅度较小, 进料频率的增加分散了体系的日负荷, 分解后的物质被系统中的微生物快速分解利用, 转化为沼气.运行后期F1系统SCOD较F2和F3系统低, F1系统的水解能力下降, F2和F3系统水解能力提高.结合挥发酸浓度, F1~F3系统中挥发酸占SCOD的比值分别为37.0%、22.4%、18.1%, 此值越高说明系统的酸化能力越强(江志坚等, 2014), 但在酸浓度满足产甲烷需求不影响甲烷产率的前提下此值越小越有利于系统的稳定, 因此系统稳定性为F3>F2>F1.
图 12(Fig. 12)

图 12 不同进料频率下SCOD浓度变化情况 Fig. 12Changes of SCOD over time under different feeding frequencies

(2) 氨氮
图 13是3种进料频率下氨氮浓度随运行时间的变化情况.运行期间F3系统的氨氮浓度相对较高, F1较低.进料频率的增加分散体系的日负荷, 一个进料周期内微生物将易水解的有机物水解完成后, 进一步水解蛋白质释放氨氮, 接种物量相同, 测样周期相同的情况下进料频率越高, 氨氮生成速率越快.由产甲烷曲线和产甲烷率可知, 不同进料频率系统受氨氮抑制的浓度不同.F1系统在氨氮浓度960 mg·L^-1时产甲烷率首次下降, 降低30.7%, 受到氨氮浓度影响出现抑制现象, F2和F3系统的甲烷产率分别在氨氮浓度达到1790和1360 mg·L^-1后出现大幅度下降, 降幅分别达到24.0%和30.0%, 说明增加进料频率可缓解氨抑制带来的毒性作用, 增加系统的氨氮耐受能力.
图 13(Fig. 13)

图 13 不同进料频率下氨氮浓度变化情况 Fig. 13Changes of ammonia over time under different feeding frequencies

(3) 挥发酸
除浓度外, 挥发酸类型对产甲烷过程也有显著影响(Yang et al., 2015), 丙酸、丁酸、戊酸的积累将导致系统pH下降, 产甲烷菌活性下降(王敬贤等, 2018), 其中丙酸是甲烷化速率最慢的中间产物且存在1.2 h(张念瑞等, 2018)的延滞期, 丙酸的不断积累将造成其他种类酸的积累和产甲烷菌数量的极大下降(王敬贤等, 2018).图 14是不同进料频率下体系内各种类挥发酸及总挥发酸浓度.不同进料频率下TVFA浓度均在9000 mg·L^-1以下, 未对产气造成抑制.系统中TVFA浓度F1>F2>F3, 说明增加进料频率可有效缓解(p < 0.01)系统中的酸积累现象, 使系统更为稳定.相较于F1和F2系统, F3系统中大分子量挥发酸的浓度更低, 此外消化期间大部分时间F1系统中丙酸占总挥发酸的量超过90%, 消化期间丙酸日平均浓度达到2980 mg·L^-1.相比F1系统, F2和F3系统中丙酸日平均浓度分别降低102%和165%, 增加进料频率可显著降低(p < 0.01)系统中丙酸浓度, 增加系统稳定性, 这与Svensson等(2018)的结论一致.
图 14(Fig. 14)

图 14 不同进料频率下体系内各类挥发酸及总挥发酸浓度变化情况 Fig. 14Changes of TVFA and various volatile fatty acids over time under different feeding frequencies

4 结论(Results)1) 有机负荷是系统运行成败的决定性条件, 需结合其他运行条件谨慎选择.研究结果显示厨余垃圾中温厌氧消化在不同负荷下运行性能差别较大, 25 d消化周期内运行负荷为10.71 kg·m^-3·d^-1系统累计甲烷产量较其他两个系统分别提高137%和9.01%, 运行期间平均VS降解率72.58%, 平均甲烷产率0.382 L·g^-1, 系统SCOD波动小, 受氨氮影响产甲烷率降低但可自行恢复, 运行过程未出现酸抑制, 系统稳定.
2) 进料频率是在选定最优有机负荷的基础上促进底物转化，增加系统稳定性的优化方式.增加进料频率可有效提高系统的产气效能.3次·d^-1运行条件下累计产甲烷量较1次·d^-1和2次·d^-1高21.15%和11.63%, 消化过程中最高产甲烷率达到0.738 L·g^-1, 平均产甲烷率0.480 L·g^-1, 还可有效增加系统稳定性, 3个系统中3次·d^-1系统缓冲能力最强.增加进料频率可提高氨氮抑制阈值, 缓解氨氮对微生物的毒性作用, 同时可有效缓解系统中酸积累现象, 有效降低系统中丙酸浓度.

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