孙浩堯¹, 陈庆彩¹, 牟臻¹, 王羽琴¹, 沈振兴², 张立欣¹, 李艳广³
1. 陕西科技大学环境科学与工程学院, 西安 710021;
2. 西安交通大学能源与动力工程学院, 西安 710049;
3. 中国地质调查局西安地质调查中心, 西安 710054
收稿日期: 2018-08-25; 修回日期: 2018-10-10; 录用日期: 2018-10-10
基金项目: 国家自然科学基金（No.41703102）；陕西省自然科学基金面上项目（No.2018JM4011）；陕西省自然科学基金青年项目（No.2017JQ5115）
作者简介: 孙浩堯(1995-), 男, E-mail:sunhaoyao@126.com
通讯作者（责任作者）: 陈庆彩, E-mail:chenqingcai@sust.edu.cn

摘要: 环境持久性自由基（environmental persistent free radicals，EPFRs）是一种近年来备受关注的环境风险物质，可能会危害人体健康.本研究利用溶剂萃取方法从西安市大气PM_2.5样品中分离出物质，运用电子顺磁共振波谱（EPR）技术分析了不同大气污染状况下大气PM_2.5样品及类黑碳成分中EPFRs的种类和含量，并分别测定PM_2.5和类黑碳成分催化H₂O₂产生羟基自由基的能力.结果表明：PM_2.5中的EPFRs约有85%~90%是由类黑碳成分产生的.可见光照（400~700 nm）前后，PM_2.5样品中EPFRs的含量增加10%~20%.此外，实验结果亦表明PM_2.5中能催化H₂O₂产生羟基自由基的物质主要是PM_2.5中水溶性物质而不是类黑碳.大气PM_2.5中的EPFRs没有显著催化H₂O₂产生羟基自由基的能力，也不能将O₂分子转化为活性氧物质.
关键词:类黑碳物质PM_2.5持久性自由基羟基自由基
Study on the properties and sources of environmental persistent free radicals (EPFRs) in PM_2.5 in Xi'an
SUN Haoyao¹, CHEN Qingcai¹ , MU Zhen¹, WANG Yuqin¹, SHEN Zhenxing², ZAHNG Lixin¹, LI Yanguang³
1. School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi'an 710021;
2. School of Energy and Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049;
3. Xi'an Center of Geological Survey, China Geological Survey, Xi'an 710054
Received 25 August 2018; received in revised from 10 October 2018; accepted 10 October 2018
Abstract: Environmental persistent free radicals (EPFRs) are environmental risk substances that have received much attention in recent years, which may have serious effects on human health. In this study, a solvent-extraction method was used to separate the BC-like (black carbon like) substance from the atmospheric PM_2.5 samples in Xi'an. The types and concentrations of EPFRs in PM_2.5 and BC-like substance were analyzed under different atmospheric pollution conditions with electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, respectively as well as the ability of catalyzing H₂O₂ to generate hydroxyl radicals. The results showed that about 85%~90% of the EPFRs in PM_2.5 were produced by the BC-like substance. Before and after the visible light (400~700 nm), the content of EPFRs in PM_2.5 increased by 10%~20%. In addition, it was found that the substances who could catalyze H₂O₂ to generate hydroxyl radicals in PM_2.5 were mainly water-soluble substances rather than BC-like substance. And this experiment also found that EPFRs in atmospheric PM_2.5 neither had significant ability to catalyze H₂O₂ to generate hydroxyl radicals nor converted O₂ molecules to generate reactive oxygen species.
Keywords: black carbon-like substancePM_2.5EPFRshydroxyl radical
1 引言(Introduction)环境持久性自由基(environmental persistent free radicals, EPFRs)是一种近年来备受关注的环境风险物质(Vejerano et al., 2018).EPFRs最早被发现于焦炭和煤烟中(Ingram et al., 1954; Lyons et al., 1960), 而近些年的研究发现土壤、飞灰及大气颗粒物中也有EPFRs的存在(Dellinger et al., 2001; Truong et al., 2010; Vejerano et al., 2010).自由基是含有至少一个不成对电子的原子或分子, 但EPFRs与常见的羟基自由基、超氧自由基等短寿命自由基不同, 它的存在时间更长, 可以达到数月甚至数年, 这意味着它们在形成后不易分解, 并且具有高度的持久性(Gehling et al., 2013; Vejerano et al., 2018).电子顺磁共振波谱仪(electron paramagnetic resonance, EPR)是目前唯一能够直接检测EPFRs的仪器, 运用EPR检测样品得到的g因子是辨别EPFRs类型的重要参数, 它是电子磁矩与其角动量之比, 当g因子大于2.004可能是含氧的EPFRs, 而g因子低于2.003主要是以碳为中心的自由基, EPFRs的g因子与半醌类有机物接近, g因子范围在2.002~2.004之间(Arangio et al., 2016; Cruz et al., 2012; Shaltout et al., 2015).
近年来国内外****开始针对大气颗粒物中EPFRs的含量、理化性质及其环境风险进行研究(Vejerano et al., 2018).Yang等(2017)对北京地区2016年冬季不同粒径大气颗粒物中EPFRs的浓度进行了研究, 对EPFRs的来源进行了分析并发现煤炭燃烧和交通源是EPFRs的一个重要来源.Wang等(2018)对云南宣威地区燃煤燃烧产生的悬浮颗粒物进行了收集并研究了颗粒物中EPFRs的浓度及性质, 研究发现这些都是典型的有机自由基, g因子在2.0039~2.0046范围内.研究报道EPFRs的产生可能与燃烧过程中金属氧化物颗粒物表面吸附取代的芳香族分子有关, 过渡金属氧化物(如铁、铜、锌和镍)与芳香族化合物通过表面介导的过程相互作用可形成EPFRs(Cormier et al., 2006; Dellinger et al., 2007; Lomnicki et al., 2008; Truong et al., 2010; Vejerano et al., 2018).国外****的研究证明EPFRs可能会影响人体健康, 它可以通过与氧分子反应, 持续的产生活性氧, 进而危害人体健康(Blakley et al., 2001; Khachatryan et al., 2011).毒理学研究也表明EPFRs会增加哮喘的风险(D'Arienzo et al., 2017; Thevenot et al., 2013).因此, 研究实际大气颗粒物中EPFRs的性质对于评估PM_2.5的健康风险具有十分重要的意义.
西安市常住人口约1200万人(2017年末, 数据来源于西安市人民政府网:http://www.xa.gov.cn), 是中国西北地区重要的工业城市, 也是中国空气污染程度最为严重的城市之一, 如2017年冬季平均PM_2.5浓度可以达到140 μg·m^-3(数据来源于中国环境检测总站:http://www.cnemc.cn/).据统计, 2015年西安市肺癌发生率是73.5例/10万人, 是西安市各种恶性肿瘤疾病中发病率最高的(秦莎莎等, 2017).黑碳作为燃烧过程的重要产物, 对人体健康有着极大的影响(Fan et al., 2008; Myhre et al., 2009; Li et al., 2016), 而这种健康风险可能与EPFRs有关.本研究为探究西安地区大气PM_2.5中EPFRs的性质及黑碳成分的贡献, 采用溶剂萃取方法从在西安市采集的PM_2.5中分离出了类黑碳组分, 并运用电子顺磁共振波谱方法对西安市的PM_2.5及其中的类黑碳成分中的EPFRs及其催化H₂O₂产生的羟基自由基进行了研究, 同时还对EPFRs的浓度、种类特征进行了研究, 包括g因子和△H_p-p(EPR检测出的EPFRs的谱图的峰峰距).另外还探索了可见光照对EPFRs的影响.最后, 通过对持久性自由基和羟基自由基与多种大气污染物的相关性统计分析, 探讨了EPFRs的来源与形成机制.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集采样地点位于西安市未央区陕西科技大学逸夫楼的楼顶(北纬34°22'35.07"N; 东经108°58'34.58"E; 海拔约420 m; 地面高度约30 m).
本研究中PM_2.5样品采集于2017年, 样品采集于不同污染等级天气状况下, 分别为严重污染(空气污染指数大于300): 01-05、02-15、02-19、04-18;中度污染(空气污染指数为151~200):01-19、01-27;轻度污染(空气污染指数为101~150):02-17、02-22、03-24;良(空气污染指数为51~100):03-13、04-04、05-01共12个大气PM_2.5样品(污染数据来源:中国环境检测总站, http://www.cnemc.cn/).利用XT-1025智能大流量空气颗粒物采样器(1 m³·min^-1, 上海新拓分析仪器科技有限公司, 中国)进行采集, PM_2.5样品采集于预烧制(450 ℃, 6 h)的石英滤膜上(TISSUQUARTZ 2500QAT-UP, PALL Life Science).采样时间为7:00—次日6:30, 持续23 h 30 min.最后, 将收集好的PM_2.5样品用锡纸包裹并放入铝箔袋内于-20 ℃封装保存直至分析.实验过程中运用未采集样品的空白石英滤膜作为空白样品.
2.2 类黑碳样品制备将采集好的石英滤膜用直径为45 mm的钢冲子截取直径为45 mm滤膜两张, 并将截取的两张滤膜放入定制不锈钢滤器中, 依次用10 mL的超纯水、甲醇(色谱纯, Fisher)、二氯甲烷(色谱纯, Fisher)、正己烷(色谱纯, Fisher)进行淋洗萃取, 淋洗后的滤膜用旋转蒸发仪去除残留溶剂, 此时滤膜上剩余的主要成分为元素碳和部分难萃取有机物, 本文将该组分定义为类黑碳组分.
2.3 持久性自由基检测PM_2.5中EPFRs运用电子顺磁共振波谱仪(MS5000, FREIBERG)进行检测, 本实验使用了我们最近开发出来的基于组织池的EPFRs检测方法, 详细方法可参考另一篇论文(Chen et al., 2018).首先用特制的钢冲子将附着有大气颗粒物的石英滤膜切割为28 mm × 5 mm的细条, 并用镊子将滤膜细条附着有样品的一侧与底部不含样品的支撑层分离(这样做的目的是为了减少样品厚度, 方便后续检测), 最后将分离好的滤膜样品放入组织池内并盖好固定盖片待EPR分析.通过对同一样品重复检测6次得出测量误差约为± 13%(± 1SD).
将载有滤膜样品的组织池放入EPR谐振腔内并调整好高度进行检测.EPR参数设置为:磁场强度, 330~345 mT; 检测时间, 180 s; 调制幅度, 0.20000 mT; 检测次数, 1;微波强度, 8.0 mW.除常规检测外还研究了可见光照对持久性自由基的影响, 光源(可见光:400~700 nm)为滨松灯(E1502-04, Optical Stimulation Unit), EPR参数设置与常规检测相同.
2.4 羟基自由基检测本实验运用EPR进行羟基自由基的检测, 用9 mm钢冲子分别截取原滤膜样品以及萃取后的滤膜(类黑碳成分)两张分别放置在不同的12 mL样品瓶, 然后加入0.6 mL超纯水, 将混合好的样品瓶放入超声波仪(KQ2200DE, 昆山市超声仪器有限公司)超声处理7 min, 处理完成后用100 μL微量注射器向样品瓶中加入100 μL 20 mmol·L^-1的BMPO溶液(B568-10, 上海东仁化学, BMPO是一种高效率自由基捕获剂, 可形成BMPO-OH, 延长羟基自由基在溶液中的停留时间), 然后继续超声处理30 s.超声处理完成后, 用100 μL移液枪向样品瓶中加入80 μL 50 mmol·L^-1的H₂O₂, 继续超声处理30 s.超声处理完成后用巴氏吸管将12 mL样品瓶中的液体全部吸出并迅速注入4 mm扁平池内, 加样完成后将扁平池插入EPR谐振腔内并开始检测, 每个样品从反应启动到检测总时间控制约为8 min左右.EPR参数设置为:磁场强度, 330~345 mT; 检测时间, 180 s; 调制幅度, 0.20000 mT; 检测次数, 1;微波强度, 8.0 mW.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 类黑碳组分对持久性自由基的贡献图 1为非光照条件下PM_2.5样品在萃取前后EPFRs的平均EPR谱图, 对比图中的光谱特征可以发现, 二者的光谱特征相似.首先, 样品萃取前后EPFRs的信号强度并没有明显变化.通过图 2对比各样品萃取前EPFRs信号强度可以看出大多数样品中的EPFRs并没有被萃取出来仍然保留在了滤膜上, 而部分样品包括01-19、02-15、02-17、02-19萃取前后EPFRs的信号强度呈显著差异, 其差异程度已经超出了分析方法的不确定性范围13%, 因此, 这些差异反映了样品所固有的特性, 这和样品的化学组分相关.其中01-19及02-15的样品萃取后的EPFRs信号强度要明显低于萃取前, 说明这两个样品中的EPFRs部分是可以被溶剂萃取的, 从而减少了残留样品中EPFRs的含量.相反, 02-17和02-19的样品在萃取后EPFRs的信号强度明显高于萃取前, 这可能是由于原始滤膜中部分EPFRs受到可萃取物质的抑制, 当抑制物质被溶剂萃取去除后被抑制的EPFRs信号恢复总体信号强度反而增强.本研究通过另外的实验发现添加铜和铁离子抑制了氧化石墨烯中EPFRs的含量(Chen et al., 2018), 这一结果可解释上述结果.
图 1(Fig. 1)

图 1 滤膜萃取前后的持久性自由基的平均EPR谱图 (注:图中黑色线条代表平均EPR谱图, 灰色区域代表信号一个正负标准偏差) Fig. 1EPR spectra of EPFRs before and after membrane extraction

图 2(Fig. 2)

图 2 萃取前后滤膜中持久性自由基含量对比 Fig. 2Comparison of EPFRs content in filter before and after extraction

其次对比EPFRs种类特征参数可以发现萃取前后样品中EPFRs的△H_P-P和g值未发生明显变化, △H_P-P都为3~8 G, 而g因子都为2.0030~2.0035, 说明萃取前后EPFRs的种类未发生变化.本研究的△H_P-P和g值与Arangio等(2016)在德国美因茨收集的大气颗粒物中检测到的持久性自由基的峰峰距△H_P-P为3~8 G, g因子为2.0030的结果相近, 并且这些EPFRs被归于半醌自由基.
通过对比可得出结论类黑碳组分对气溶胶中EPFRs总含量的贡献约为90%.因为萃取实验用到不同极性的溶剂水、甲醇、二氯甲烷和正己烷, 因此可认为常规有机物和无机离子基本被萃取出来, 剩余的样品残渣大部分为黑碳成分, 进而说明大气颗粒物中EPFRs的主要来源为类黑碳物质.Khachatryan等(2011)发现, 在物质焚烧中的燃后体系、空气中的微小颗粒物(如PM_2.5)、木质和煤炭燃烧产生的颗粒物都会产生EPFRs, 黑碳的主要来源是化石燃料的不完全燃烧, 因此黑碳成分是西安市实际大气气溶胶中持久性自由基的主要贡献者.
3.2 类黑碳组分催化H₂O₂产生羟基自由基的能力图 3为滤膜萃取前后催化H₂O₂产生羟基自由基的平均EPR谱图, 可以看出萃取后滤膜几乎没有催化H₂O₂产生羟基自由基的能力, 其EPR谱图和背景信号强度相当.而未被萃取的原始滤膜样品中含有大量可以氧化H₂O₂产生羟基自由基的物质, 图中呈现了峰高比为1: 2: 2: 1的谱形, 这为BMPO-OH的特征谱图, 大量的研究表明, 大气颗粒物在添加H₂O₂之后具有产生ROS的能力, 这是PM_2.5中含有的可萃取Fe²⁺和醌类物质起到了催化H₂O₂的作用(Antonini et al., 2004; künzli et al., 2006; Nawrot et al., 2009).
图 3(Fig. 3)

图 3 滤膜萃取前后催化H2O2产生羟基自由基的EPR谱图 (注:图中黑色线条代表平均EPR谱图, 灰色区域代表信号一个正负标准偏差) Fig. 3EPR Spectra of hydroxyl radical produced by H2O2 before and after filter membrane extraction

通过图 4对比所有样品在萃取前后催化H₂O₂产生的羟基自由基信号强度可以看出对于产生羟基自由基浓度较高的样品例如01-05、02-15、03-13及04-04, 这几个样品在萃取后羟基自由基的浓度显著降低, 而其余的样品过滤前后羟基自由基的浓度都没有明显的差异, 信号强度略强于空白样品, 这部分羟自由基归因于EPFRs催化H₂O₂产生的.Khachatryan等(2011)通过将硝酸铜六水合物与二氧化硅混合并煅烧得到了含有EPFRs的颗粒物, 其g因子为2.0042, 略大于实际大气颗粒物, 他们发现这种混合的颗粒物可以通过与氧分子反应, 持续的产生活性氧, 进而危害人体健康.而本研究发现通过溶剂萃取后的实际大气样品虽然EPFRs浓度没有减少, 但它却只具有微弱的催化H₂O₂产生活性氧的能力, 并且也未发现明显的超氧自由基信号, 这说明实际大气颗粒物中的EPFRs的种类并不是单一的, 而能够催化H₂O₂产生活性氧的能力的EPFRs在其中只占少数.
图 4(Fig. 4)

图 4 萃取前后滤膜催化H2O2产生羟基自由基信号强度对比 Fig. 4Comparison of the signal intensities of hydroxyl radical produced by H2O2 catalyzed by filters before and after extraction

3.3 可见光照对类黑碳组分中持久性自由基的影响如图 5所示, 以2017-01-05收集的PM_2.5样品分离出的类黑碳组分光照前后的EPR谱图为例, 光照后EPFRs的波峰高度显著增高, 但g因子并没有发生显著变化.如图 6所示, 对所有萃取前后样品在光照和非光照条件下的EPFRs的信号强度进行了对比, 可以看出所有样品在光照条件下信号强度均发生了提高, 平均提升量约为20%.对比其他参数发现, 滤膜萃取前后在非光照时的平均g因子都为(2.0031 ± 0.001), 光照后的g因子分别为(2.0032 ± 0.001)和(2.0033 ± 0.001).光照后其g因子略有提高, 但都稳定在2.0030~2.0035之间, 这说明光照并没有导致EPFRs种类发生变化, 绝大多数仍是以氧为中心或以碳为中心邻近含杂原子类型的自由基(Arangio et al., 2016; Cruz et al., 2012; Shaltout et al., 2015).
图 5(Fig. 5)

图 5 2017年1月5日收集的PM2.5滤膜样品中黑碳组分光照前后的EPR谱图 Fig. 5EPR spectra before and after filtration of the filtered filter on January 5, 2017

图 6(Fig. 6)

图 6 滤膜萃取前后EPFRs光照信号强度对比 Fig. 6Comparison of illumination signal intensity of EPFRs before and after extraction

本研究确定了类黑碳成分是大气PM_2.5中EPFRs的主要贡献者, 黑碳是大气颗粒物中吸收可见光的主要成分, 石墨结构是黑碳的基本构成形式, 氧化石墨烯本身可以发生光催化反应(Yeh et al., 2010).而大气颗粒物中的类黑碳成分具有氧化石墨烯类似的特性, 它会吸收可见光子能量激发电子, 导致黑碳组分中的大离域π电子跃迁, 进而形成单电子结构并导致EPFRs浓度的提高.除此之外, 在光照的过程中还会导致滤膜表面温度的提升, 而温度的提升是不利于持久性自由基的生成的(Fuertes et al., 2010), 因此这并不是温度提升所造成的.
3.4 自由基与常规大气污染物相关性分析为探索大气颗粒物中EPFRs的来源, 对PM_2.5中持久性自由基及催化H₂O₂产生羟基自由基能力与PM_2.5、SO₂、NO₂、CO、O₃等几类常规大气污染物进行了相关性分析(数据来源:中国环境检测总站), 分析发现EPFRs与PM_2.5、NO₂、CO、O₃这几类污染物的相关性都不显著, 而EPFRs与SO₂的相关性较强(r=0.449, P < 0.05), 这说明煤炭燃烧是西安市PM_2.5中EPFRs的重要来源之一.目前已经有研究报道煤炭燃烧和汽车尾气排除颗粒物中包含丰富的EPFRs(Yang et al., 2017).在燃烧过程中普遍含有金属氧化物和有机物分子, 有机物被吸附在金属氧化物表面可形成EPFRs(Dellinger et al., 2001).对比不同大气污染程度时PM_2.5中EPFRs的平均信号发现中度污染＞严重污染＞轻度污染＞良, 这说明实际大气颗粒物中的EPFRs并不是单一来源的.
然而PM_2.5催化H₂O₂产生的羟基自由基浓度与EPFRs不同, 分析发现羟基自由基的浓度与PM_2.5的浓度是显著正相关(r=0.646, P < 0.05, n=12).此外, 还发现产生羟基自由基的浓度与CO浓度显著相关(r=0.642, P < 0.05, n=12), CO是煤、石油等含碳物质不完全燃烧的产物(Zhou et al., 2001), 不完全燃烧的过程中会伴随着醌类物质和金属离子的排放, 从而导致大气颗粒物具有催化H₂O₂的能力.任信荣等(2002)研究北京市大气颗粒物中羟基自由基的浓度发现其与O₃呈显著的正相关, 而与NO₂呈负相关, 这与本实验结果不同, 这说明北京与西安地区大气颗粒物成分是有所不同的.
4 结论(Conclusions)1) 类黑碳组分是西安市PM_2.5中EPFRs的主要贡献者, 类黑碳组分中的EPFRs可以占比PM_2.5中EPFRs总量的85%~90%.类黑碳组分作为大气气溶胶中EPFRs的主要贡献者, 在PM_2.5对人体健康的损害中扮演着重要角色.
2) 气溶胶中可以催化过氧化物分解产生ROS的物质主要源于溶剂可萃取成分, 并非类黑碳组分, 并且本研究发现大气颗粒物中的EPFRs转化氧分子生成活性氧能力很微弱.
3) 可见光照对PM_2.5中EPFRs的生成有促进作用, 主要是由于可见光照引发了类黑碳组分中EPFRs的量增加, 增强约为10%~20%.
4) 西安市PM_2.5中的EPFRs与PM_2.5、CO₂等常规大气污染物都没有显著的相关性, 但与SO₂的相关性较为显著, 这说明煤炭燃烧是实际大气PM_2.5中EPFRs的一个重要来源.PM_2.5催化过氧化氢产生的羟基自由基能力与PM_2.5及CO的浓度有着显著的相关性, 说明这些具有催化作用的物质主要来源于不完全燃烧源排放.

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