前期研究中，有别于现有的污泥热解研究思路与研究结果，北京大学环境科学与工程学院李振山课题组在深入揭示污泥热解过程关键元素转化行为与迁移特征后，借助前沿热力学与动力学研究方法，提出“Sewage Sludge Ash Matrix”这一概念，描述调节污泥热解过程中有价产物提质与污染物原位转化两者间平衡关系，并证实污泥灰基热容是两者平衡的关键（如图1）。此项研究成果于2023年2月19日以“Key element course-tracked copyrolysis of sewage sludge and biomass for resource recovery and pollution control through kinetic and thermodynamic insights”为题发表于Energy Conversion and Management。
图1 基于污泥热解过程关键元素转化行为的有价组分提质与污染物转化控制策略
作为除碳资源外的额外资源价值来源，体量庞大的污泥携带的磷赋予污泥成为新兴再生磷资源能力。磷作为不可再生元素，在当前磷矿快速消耗现状下，其全球磷可持续性（Global Phosphorus Sustainability）已成为高度关注话题。由于人类日常生活所消耗的磷最终富集到污泥里，开发再利用污泥及其他典型含磷废物中磷资源，势必成为缓解未来全球磷可持续性危机的有效解决方案。然而，我国污泥携带的毒害金属，加大了污泥磷资源深度开发与利用难度。如何高效、可持续、最大化地利用污泥磷资源并削弱毒害金属生态风险，已是污泥可持续性资源化领域面临的关键挑战。
前期研究中，李振山课题组采用纳米化学与分子植物学交叉研究手段，定制合成了具有磷养分根际靶向递送功能的纳米羟基磷酸钙，并提出基于“水-肥”协作模式下植物养分纳米递送新机制（见图2）。该研究成果于2023年1月4日以“Morphology‐Tailored Hydroxyapatite Nanocarrier for Rhizosphere‐Targeted Phosphorus Delivery”为题在线发表于Small。同时，课题组进一步合成具有催化转化有机废物产高价值化学品功效的纳米羟基磷酸钙（见图3），此部分研究成果于2023年5月18日以“Exploration of Converting Food Waste into Value-Added Products via Insect Pretreatment-Assisted Hydrothermal Catalysis”为题发表于ACS Omega。
图2 “水-肥”协作模式下纳米羟基磷酸钙根际靶向磷养分递送新机制
图3 纳米羟基磷酸钙水热催化有机废物产呋喃类价值品
既然纳米羟基磷酸钙具有磷养分供给功能，基于对这一材料合成与结构调控的认知，能否在污泥热解过程中可控定向转化磷为羟基磷酸钙物相？同时，对于定向制备的污泥炭，毒害金属生物获得性可实现有效控制？再次思考污泥热解过程中热动力学驱动的磷转化为羟基磷酸钙物相热化学特征后，课题组首次提出定向调控污泥热解过程磷转化为羟基磷酸钙物相新方法（P targeted transformation to hydroxyapatite），简称“P2tHAP”。采用该新方法，可合成磷养分供给效果媲美甚至超越传统化学磷肥（CPF）的污泥炭再生磷肥（Sewage sludge char-derived phosphorus fertilizer），简称SCPF。玉米盆栽实验证实，SCPF有望替代CPF来满足植物磷养分需求（见图4）。
图4 污泥炭再生磷肥（SCPF）与传统化学磷肥（CPF）对玉米磷养分供给效果比较：（a）植物收获时长势外观，各组从左到右依次为施用原始污泥炭（RSC）、污泥原料Ca/P摩尔比为1.41制备的SCPF、污泥原料Ca/P摩尔比为1.67制备的SCPF、污泥原料Ca/P摩尔比为1.91制备的SCPF和CPF；（b）根系外观；(c) 株高；（d）根茎叶干重；（e）根茎叶组织含磷量及吸收的磷总量；（f）Pearson's 相关系数。显著性水平：P < 0.05 (n = 6)
进一步地，为了深入考察制备的SCPF在供给植物所需磷养分时毒害金属迁移与转化行为，对植物根茎叶组织和非根际土进行了详细地重金属含量测定与空间分布解析，如图5所示。结果显示，在植物利用SCPF提供的磷养分时，这些毒害金属有不同程度地浸出，但未能显著进入植物体内，尤其地上部分。残留于土壤里的毒害金属，仅有铝、铜、镍相对于土壤背景值有不同程度升高。根部SEM-EDS分析证实，这些毒害金属主要聚集于根组织表面。
图5 毒害金属在植物根茎叶组织和非根际土分析（a—f）和根组织中空间分布（g）
考虑到土著微生物在植物土壤磷养分利用过程中扮演的重要角色，对根际菌群落进行了相关测序分析（如图6），发现存在于非根际土里和根上的毒害金属是驱动根际菌群落演替的主要驱动力。借助图2中已阐明的植物缺磷响应机制（Phosphate starvation response，PSR），提出根系分泌物里小分子有机酸浸出SCPF中磷养分并协同毒害金属转化运移作用模式，并利用土壤异位实验进一步验证SCPF中磷与毒害金属浸出行为。
图6 根际菌群落测序及相关分析
针对P2tHAP这一技术过程，采用热动力学计算，进一步考察磷定向转为羟基磷酸钙目标物相热化学机理。动力学计算结果表明，污泥原料Ca/P摩尔比可调控热解热化学过程中气—固相反应路径，进而影响磷定向转化过程的传热传质。热力学计算证实，随着污泥原料Ca/P摩尔比改变，羟基磷酸钙稳定的摩尔Gibbs自由能是驱动P2tHAP进行的关键动力（见图7）。
图7 热力学计算
综合上述分析，以污泥原料Ca/P摩尔比为唯一变量来再利用污泥磷资源的P2tHAP技术，通过热解过程热动力行为精细调控，使制备的污泥炭再生磷肥在植物缺磷响应、根系分泌物与毒害金属配位、根际菌群落演替等多个作用界面上形成机制协同（见图8），更新了污泥超越传统废物处理处置的利用模式，为其他类似含磷废物可持续性资源化提供新模式。2023年6月28日，此研究成果作为研究论文，以“Targeting phosphorus transformation to hydroxyapatite through sewage sludge pyrolysis boosted by quicklime toward phosphorus fertilizer alternative with toxic metals compromised”为题，在线发表于Renewable and Sustainable Energy Reviews。
图8 污泥磷资源可持续再利用的P2tHAP技术
课题组博士后汤斯奇、博士生李欧阳是上述研究成果发表的第一作者，李振山为通讯作者，课题研究得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划课题的资助。
关联研究论文信息如下：
[1] S. Tang, J. Liang, X. Xu, Y. Jin, W. Xuan, O. Li, L. Fang, Z. Li, Targeting phosphorus transformation to hydroxyapatite through sewage sludge pyrolysis boosted by quicklime toward phosphorus fertilizer alternative with toxic metals compromised, Renewable and Sustainable Energy Reviews183 (2023) 113474. https://doi.org/10.1016/j.rser.2023.113474.
[2] S. Tang, J. Liang, O. Li, N. Shao, Y. Jin, J. Ni, X. Fei, Z. Li, Morphology-Tailored Hydroxyapatite Nanocarrier for Rhizosphere-Targeted Phosphorus Delivery, Small 19(14) (2023) 2206954. https://doi.org/10.1002/smll.202206954.
[3] S. Tang, G. Tan, J. Liang, O. Li, W. Xuan, Z. Li, Key element course-tracked copyrolysis of sewage sludge and biomass for resource recovery and pollution control through kinetic and thermodynamic insights, Energy Conversion and Management280 (2023) 116830. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2023.116830.
[4] O. Li, J. Liang, Y. Chen, S. Tang, Z. Li, Exploration of Converting Food Waste into Value-Added Products via Insect Pretreatment-Assisted Hydrothermal Catalysis, ACS Omega 8(21) (2023) 18760-18772. https://doi.org/10.1021/acsomega.3c00762.
