聚苯乙烯是现代塑料工业中最重要的材料之一，被广泛应用于电子产品、食品容器、包装和建筑材料等。聚苯乙烯也非常适合于作为通过官能化获得具有新性能和扩展效用的高价值材料的原料。然而，由于聚苯乙烯中的芳香碳氢键反应性较低，其直接官能化仍然是一个相当大的挑战。过去，人们研究的方法包括傅-克烷基化和酰化、卤代甲基化、全氟烷基化、磺化、硝化等。然而，这些方法通常存在诸如反应条件苛刻以及链降解和交联等问题，从而导致官能化效率低且不可控。在聚苯乙烯官能化的各种方法中，芳香族碳氢键的卤化非常有吸引力，因为卤化的产物可以通过碳卤键的后续转获得一系列官能化的聚苯乙烯。虽然人们在聚苯乙烯的卤化方面很早就已开展研究，但是迄今为止发展的卤化绝大部分也会伴随链降解和交联等问题，并且卤化的程度无法精确控制。
近日，北京大学化学与分子工程学院王剑波研究团队发展了一种高效的三氯化金催化的聚苯乙烯卤化的方法（“Gold-Catalyzed Precise Bromination of Polystyrene”Bowen Dou, Yan Xu, Jianbo Wang, J. Am. Chem. Soc.2023,145,10422—10430）。该方法除了能够保持聚苯乙烯链结构不变以及高度区域选择性地在苯环对位卤化之外，更为重要的特点是只需改变卤化剂的负载量即可精确控制卤化程度，从而能够以准确和可预测的方式调节官能团的密度（图1）。

图1 三氯化金催化的聚苯乙烯卤化及官能化
该可控卤化方法是基于王剑波研究团队在2010年报道的三氯化金催化的卤化反应（Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 2028-2032）。该反应由于条件温和且非常高效已被应用于药物研发、功能材料合成以及复杂天然产物合成等领域。他们首先基于该反应对聚苯乙烯的溴化条件进行调整优化，发现以1mol%的AuCl₃为催化剂、化学计量的N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴化试剂，即可实现聚苯乙烯几乎定量的溴化过程，且聚合物完整性不受影响；通过简单地改变加入的NBS当量实现了对溴化程度的精确调控，同时该策略可拓展至碘化和氯化过程，但氯化过程效率有所降低。他们通过对聚合物的结构进行深入的分析表征，发现卤化过程具有高度的芳环对位选择性。

图2 聚苯乙烯的可控卤化: 聚合物链的完整性（左）与对位选择性（右）
这项研究也为一系列功能化聚苯乙烯材料的精准合成提供了一种新的思路。例如，进一步以溴化聚苯乙烯作为原料，结合Heck反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Miyaura硼化反应和Sonogashira偶联反应等，可实现烯基、芳基、硼酯基和炔基等多种官能团的高效引入。研究结果表明，在这些转化过程中，溴化聚苯乙烯的分子量分布几乎保持不变，表明聚合物链的完整性能够保持。此外，由于卤化反应的高度可控性，还可通过顺序官能化成功地在聚合物链上引入两种正交的官能团，这为合成结构新颖、功能复杂的聚苯乙烯材料提供了有效的工具（图3）。同时，该策略还可通过改变引入的官能团密度实现对材料热学性能和亲疏水性能等的调控。

图3 聚苯乙烯的顺序官能化
除了聚苯乙烯之外，此方法可适用于多种商业可得的芳香聚合物材料。例如，间规聚苯乙烯（sPS）、取代聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，进一步展示了该卤化方法的普适性。该研究成果为聚苯乙烯类材料的可控卤化和后续的各类官能化提供了一种高效可控的方法，对发展商业化的聚苯乙烯类材料的改性具有一定的借鉴意义。
该论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生豆柏文，王剑波为通讯作者，许言特聘研究员为共同作者。本项目得到北京分子科学国家研究中心的资助。