2020年11月18日，Science Advances在线发表了地球与空间科学学院鲁安怀/李艳课题组题为“Photoreduction of inorganic carbon(+IV) by elemental sulfur: Implications for prebiotic synthesis in terrestrial hot springs”的研究成果。
地球生命起源与进化一直都是前沿科学领域中的重大理论问题。近些年来，国际上提出了地球生命陆地热泉起源新学说。然而，不同于有丰富理论模型与实验证据支持的海底热泉起源假说，目前鲜有关于地球生命陆地起源学说的实验和理论模型，特别是陆地热泉中地球原始小分子有机物质形成的可能条件与途径尚未被揭示与认知。
鲁安怀/李艳课题组在我国云南腾冲陆地热泉中采集自然硫矿物（α-S₈，俗称硫磺）（图1A），模拟地球早期陆地热泉的介质条件，实验研究发现自然硫矿物受到波长小于280nm的紫外光（UVC）激发时，在从酸性至碱性的宽松介质条件下，均可持续还原大气二氧化碳（CO₂）形成典型有机小分子物质之一的甲酸（HCOOH）。利用光谱学、光电化学研究方法和密度泛函理论计算，证实自然硫是一种兼具间接带隙（2.6eV）和直接带隙（4.4eV）的半导体矿物，UVC激发下的直接带隙跃迁模式将电子从π*反键分子轨道（价带）直接激发跃迁到σ*反键分子轨道（导带）上。导带较高的能量赋予光电子强还原性（-2.34Vvs. NHE，pH7），可耦合质子直接还原CO₂（-1.90Vvs. NHE）形成HCOOH（图1B）。电子顺磁共振和红外光谱等原位谱学研究表明，自然硫α-S₈的基本结构单元—8个硫原子组成的环状分子结构，在光催化反应过程中产生表面活性硫自由基，并发生开环断裂，完成从非极性到极性分子的转化，从而促成CO₂在矿物表面的化学吸附与电子传递（图1C）。通过模拟早期地球陆地光照强度和CO₂浓度、自然硫矿物含量、早期地球陆地热泉占比、紫外线穿透深度等参数，评估了这一反应模型在早期有机物形成与积累中的贡献。结果显示，若自然硫以10μM的浓度悬浮于热泉体系中，占地球表面1%的陆地热泉系统在10cm厚的表层透光层内每年积累的有机物质（约10⁹kg量级），即可达到与传统的闪电成因有机物质（10⁹kg）、陨石撞击成因有机物质（10¹⁰kg）和星际尘埃颗粒成因有机物质（10⁷kg）等产量基本相当的水平（图1D）。显然，在广泛发育陆地热泉的早期地球表面，自然硫光催化还原二氧化碳合成生命起源物质的数量是很可观的。

图1.云南腾冲陆地热泉自然硫（A）、自然硫半导体能带结构（B）、自然硫光催化还原CO₂形成HCOOH的分子机制（C）和自然硫在早期地球陆地热泉中对HCOOH最大积累量的估计与影响因素（D）
由于自然硫多形成于火山活动产物硫化氢与二氧化硫的系列反应过程，在火山活动更为剧烈的地球早期，陆地热泉中自然硫的含量应远高于现代陆地热泉系统。本研究首次报道并从半导体能带和自由基光化学理论阐释了陆地热泉系统中丰富的自然硫矿物促进无机碳向有机碳的高效转化。地表自然硫转化太阳能产生的光电子能量，是目前所发现的最高的矿物光电子能量，不仅能直接还原CO₂分子，还可能催化其它生命基础物质的合成。与海底热泉中氢气主导下的高温高压水热反应相比，陆地自然硫光催化反应为原始地球表面热泉中有机小分子的产生提供了一种高效温和的途径，体现了地表天然矿物对太阳能的转化作用及其对生命起源与进化的促进作用。自然硫矿物也因此成为继粘土矿物、金属单质、金属氧化物和金属硫化物矿物之外，可实现生命起源物质合成的新一类天然非金属矿物催化剂，为解答生命起源的世纪难题开拓了新的研究思路，也为寻找或探测地外行星生命物质和生命信号提供了新线索。
博士研究生黎晏彰和李艳副教授是论文共同第一作者，鲁安怀教授和李艳副教授为论文共同通讯作者，王长秋副教授、丁竑瑞副研究员、赖勇教授和朱梅湘教授等参与了此项工作。
该成果获得国家自然科学基金项目（41872042、91951114、91851208、41522201）的资助。