锂离子电池近年来在手机、电动车和大规模储能广泛应用，对其改进和机理的研究受到学术界和工业界的广泛关注， 其中对于正极材料性能的改进（如提高容量和循环稳定性差）是锂离子电池的最关键的技术挑战之一。目前高容量正极材料是过渡金属氧化物型，其稳定性主要归因于体相结构稳定性和界面化学稳定性，这些正极材料的过渡金属离子都被发现在充放电过程中存在明显的溶解现象，随后在电解液中迁移，最后沉积在负极，这会引起电池容量衰减，但其机理并不很清楚，需要运用现代大科学装置原位地对充放电过程中物质结构演化、过渡金属溶解与循环稳定性相关性进行深入的研究。

同步辐射原位高能XRD对于正极材料充放电过程中结构演变的测试
近日，由北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授领导的清洁能源中心研究团队，与美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授和Jun Lu研究员深入合作，以尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄作为模型系统，运用先进的同步辐射原位研究技术、中子衍射技术和球差矫正的透射电子显微镜，对正极材料的结构演变与过渡金属溶解现象及循环稳定性进行了深入和全面的探究。这项成果近日发表在Nature Communications(2019，10:4721)（《自然-通讯》）。
实验结果表明，LiMn₂O₄结构的不可逆相变与过渡金属的协同作用是导致容量衰减的主要原因。在充电过程中，LiMn₂O₄会在高电位时发生歧化反应，从Mn³⁺变为Mn²⁺和Mn⁴⁺，并且伴随着不可逆相变产生非电化学活性Mn₃O₄和Li₄Mn₅O₁₂。其中Mn₃O₄被确认是电化学可溶相，它的生成将加速过渡金属的溶解。放电过程中，由于过渡金属溶解后界面的大量缺陷导致锂离子的不均匀扩散，引发了另一个相变并生成Li₂Mn₂O₄。这种相变过程中，材料的晶胞体积变化较大，从而导致颗粒裂缝的产生，进而再一次加速过渡金属的溶解。
该研究团队还提出抑制结构不可逆演变的解决方案。在尖晶石锰酸锂结构中添加少量的锂能够在颗粒表面形成有效的表面重构层和体相的Li/TM反位，这能够抑制循环过程中产生的不可逆相变，从而减弱过渡金属的溶解。

尖晶石锰酸锂的结构相变和过渡金属溶解协同作用机理示意图
这项工作由潘锋和Khalil Amine、Jun Lu共同指导完成。该论文第一作者是潘锋的博士生刘同超，其主要实验结果是与团队成员合作共同完成的。该工作得到国家材料基因工程重点研发计划、广东省重点实验室和深圳市科技创新委员会等项目的大力支持。