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亚铜Cu(I)配合物具有丰富结构、可调发射以及优异的光物理性质，在发光领域具有巨大前景。近日，北京大学化学与分子工程学院黄春辉教授课题组在直线型卡宾亚铜配合物研究中取得进展，发现一类具有独特双发射的配合物并阐明其发射机理，同时实现了超长室温磷光。

在这项工作中，作者首先设计合成了两种二配位Cu(I)配合物IPr-Cu-Cz以及IMes-Cu-Cz。单晶数据表明卡宾和咔唑配体呈正交构象，配合物中存在大量分子间次级作用，例如C-H•••N氢键、C-H•••π作用以及π•••π堆积。惰性气体下，其固体粉末具有独特的荧光/磷光双发射现象，荧光发射（400-550 nm）对氧气不敏感，寿命为10¹ ns量级；磷光发射（550-750 nm）在空气中被完全淬灭，随氧气浓度降低而显著增强，寿命为10¹ ms量级，因此能够在紫外激发撤去后观察到红色长余晖。这与此前所报道的Cu(I)配合物发光性质有显著的区别。

为阐明发光机理，作者通过变浓度紫外吸收光谱、稳态发射光谱，并结合TD-DFT理论计算表明，在高分散态（10^-5M）下，配合物发光机理为咔唑基团局域态激发（LE¹），随浓度增大，分子间次级作用诱导发射红移。计算验证了IPr-Cu-Cz中S₁态（配体间电荷转移跃迁）由于电子空穴重叠极小而几乎可忽略（f=0.0040），S₂态为咔唑局域态激发，具有高跃迁概率（f=0.0426）。此外，自旋密度分布确认IPr-Cu-Cz的T₁态也在咔唑基团。基于以上数据，作者认为在晶体下的荧光/磷光双发射均来源于咔唑的局域态激发。

进一步，考虑到IPr-Cu-Cz中磷光具有~50 ms的较长发射寿命，且T₁主要集中在咔唑基团，因此作者利用对咔唑的选择性氘代策略增强其室温磷光。用95%氘代率的氘代咔唑合成了配合物IPr-Cu-dCz，晶体结构表明氘代并未改变晶体堆积和分子间作用。由于C-D键对称伸缩振动频率（2250 cm^-1）远低于C-H键（3300 cm^-1），因此对磷光发射的淬灭会极大减小，从而同时增强室温磷光的发射强度和寿命。变温瞬态光谱表明，IPr-Cu-dCz磷光发射寿命在80 K-300 K均为140 ms；惰性气体下总量子产率（PLQY）高达36.3%。

恭喜李家毅同学！