, 杨欣, 梅舒丽, 黄金 汉江师范学院 化学与环境工程学院, 湖北 十堰 442000
2019-04-26 收稿, 2019-05-22 录用
基金项目: 湖北省教育厅科研项目（B2018217）、国家级大学生创新创业培训计划（201810518023）和汉江师范学院科研项目（2018B15）资助
*通讯作者: 周佳, E-mail: zj09725974@163.com
摘要: 在手机比色法基础上，引入误差传递规律，提出了一种测量pH值的新方法。在石蕊指示剂的显色范围内，向系列标准pH缓冲溶液滴加石蕊，溶液颜色由红变紫，以3款不同类型手机进行图片采集，利用误差传递公式对直接测量值进行优化。结果表明，理论和实验均证明了改进后的手机比色法的误差更小。3款手机得到的间接测量值与pH值变化趋势一致，其中iPhone 5S的XB与pH值线性关系最优。2组平行实验测定的相对标准偏差分别为2.009%和6.546%。以pH酸度计为测定标准，用该方法对自来水、农夫山泉天然水、百岁山矿泉水和爱夸矿泉水进行测定，两者的pH值测定结果基本一致，表明pH手机比色法的稳定性和可靠性符合测定要求。
关键词: 手机比色法pH值误差传递三原色
Quantitative Determination of Water Solution pH under RGB Colour Mode
ZHOU Jia
, YANG Xin, MEI Shuli, HUANG Jin College of Chemistry and Environmental Engineering, Hanjiang Normal University, Shiyan 442000, Hubei, P. R. China
*Corresponding author: ZHOU Jia, E-mail: zj09725974@163.com
Abstract: On the basis of mobile phone colorimetry, a new method for measuring pH value had been proposed by introducing error transfer law. Within the colour range of litmus indicator, litmus was dropped into a series of standard pH buffer solutions, and the solution colour changed from red to purple. Picture collection was carried out with 3 mobile phones of different types, and the direct measurement values were optimized by the error transfer formula. Experiments showed that both theory and experiment proved that the improved mobile phone colorimetric error was smaller. The indirect values obtained by three phones were consistent with pH change trend, among which the linear relationship between XB of iPhone 5S and pH was the best. The relative standard deviations of two sets of parallel experiments were 2.009% and 6.546%, respectively. Taking the pH meter as the determination standard, analyses were performed in acquired samples of tap water, Nongfu Spring natural water, Baisuishan mineral water and Aikua mineral water. The pH values of two methods were basically the same, indicating that the stability and reliability of the pH mobile phone colorimetry met the requirements of pH test.
Key words: mobile phone colorimetrypHerror transfer lawthree-primary colours
pH值作为水质监测的重要数据，是衡量水质好坏的关键指标，对水体保护意义重大。pH值测定方法包括pH试纸法、酸碱指示剂法和玻璃电极法。pH试纸法和酸碱指示剂法具有简单快捷的特点，但存在主观性强和误差大等不足。玻璃电极法的准确性和可靠性较高，但前处理复杂，需要专业人员定期对电极进行维护及更换。pH手机比色法作为一种数字图像检测法[1-5]，通过智能手机对显色样液拍照，用颜色软件导出图片的颜色量值，建立颜色量值与pH值之间的数学关系，实现对水体pH值的快速检测，具有成本低、准确度高及操作简便等优势，引起了研究者的兴趣。王晓元等[6]发现在不同酸碱度时，pH值与显色样品的主波长存在相关性，利用Java语言编写出手机应用程序，用手机采集实际样液的图片并进行分析，得到了较为理想的结果。Wang等[7]分析了HSV颜色空间的Hue值与pH值之间的关系，通过水体pH预测模型，发现在不同光照环境下，该方法对不同水体的检测均有效，具有一定的适用性。
RGB色彩模式由红、绿、蓝三原色及它们相互之间叠加关系构成，包括了人眼所能感知的绝大多数颜色，利用常规的颜色软件即能获得图片颜色的三原色值，经常被用于数码比色分析[8, 9]。在实际拍摄时，因受拍摄光线和距离的影响，直接测量的RGB值波动大，导致结果存在较大误差[10]。为了提高检测的精密度，本文在直接测量值基础上引入间接测量值XR、XG、XB，运用不同取样设备，分析不同酸碱度时pH值与间接测量值之间的关系，找到了最优线性关系。并对多个水样进行了检测，验证了该方法的稳定性和适用性，实现了手机比色法对各种环境中的水体pH值的定量测定。
1 实验部分1.1 试剂与仪器石蕊(北京芳草医药化工研制公司)、乙醇(国药集团化学试剂有限公司)、邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐、四硼酸钠(上海雷磁创益仪器仪表有限公司)、磷酸二氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠(汕头金砂化工厂)，均为分析纯；娃哈哈纯净水(娃哈哈公司)。
PHS-3E pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；iPhone 5S(美国苹果公司)；VIVO Y67、VIVO Y71(维沃移动通信有限公司)；MI 6(北京小米科技有限公司)。拍摄箱：长、宽、高分别为38、25、15 cm，内衬A4纸，上部开有一个半径为5 cm的圆孔，放置光源，侧壁开有一个高12 cm、宽8 cm的矩形孔，用来固定照相手机。
1.2 材料准备以pH酸度计测定的pH值作为真值，用0.1 mol/L NaHCO3、0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L KH2PO4溶液混合，以0.5为间隔，制备pH值分别为5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的标准系列溶液。
取1.0 g石蕊粉末溶于50 mL水中，静置12 h后，向过滤液中加入30 mL 95%乙醇，加水稀释至100 mL，得到石蕊指示液。
1.3 手机pH比色法模型构建以不同酸碱度水溶液为研究对象，向样品中加入特定范围的酸碱指示剂。用智能手机对显色液拍照，图片经Photoshop CS(8.0.1版本)软件处理，获得显色区域的R、G、B值。根据颜色三原色值与灰度值之间的关系，将直接得到的颜色量值转换为间接测量值。基于误差传递规律，建立起间接测量值与标准系列水溶液pH值之间的相关性，拟合出线性方程，选取出最佳测定条件，最后对未知水体溶液的pH值进行定量测定，将测定结果与酸度计测定结果进行对比。
具体拍照方法：取8.0 mL样品液加入2 cm比色皿，滴加3滴石蕊指示剂，用玻璃棒搅拌2 min后，将比色皿放入拍照箱，比色皿的光滑面距离拍摄口10 cm，选取用于分析的区域位于比色皿光面的中心区域。
2 结果与讨论2.1 检测方法的基本原理因受拍摄环境影响，若以单一颜色值作为pH测定标准，测定结果会出现较大误差。为了排除外界因素的干扰，需要找到直接测量值相关的其它测试变量，将直接测量误差转化为多次测试变量的合成误差，以此提升测试稳定性和精密度[11]。在颜色领域中，灰度值显示为从最暗黑色到最亮的白色，任何颜色的三原色值都可以转换为灰度值，转换公式用(1)表示[12]。在灰度值和三原色值基础上，建立颜色的间接测定量值XR、XG、XB，其中XR用公式(2)表示，XG、XB同理可得。在公式(1)和(2)的基础上，推导出误差传递公式(3)和公式(4)。方程式(4)除XR的平方得到方程式(5)。
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
2.2 误差传递前后RSD对比为了考察误差传递规律在pH手机比色法中的有效性，以VIVO Y67手机自带灯作为拍摄光源，运用iPhone 5S对pH=7.01的样液进行拍照。将拍摄光源置于箱体上方开口处，拍摄手机固定在侧面的拍摄孔，以距离拍摄口垂直方向10 cm处作为标记处。在以标记处为中心，半径为1 cm的范围内移动比色皿，改变一次比色皿位置即拍摄一次，共进行42次图片采集。拍摄过程中，保证箱体不受外界光源干扰。
图 1(a)是直接得到的RGB，在环境光源稳定的情况下，图片受拍摄位置的影响，直接测量值浮动较大，误差明显，无法实现比色法的精确测定；图 2(b)是经过计算得到的XR、XG、XB，间接测量值波动小、稳定性好，从而验证了误差传递规律可以提升手机比色法的精密度。在42组数据基础上，根据相对标准偏差计算公式，计算出直接测量值和间接测量值对应的RSD，见图 2。结果表明，3组间接测量值的误差均显著降低，降幅分别为92.03%、96.01%和90.30%。
图 1
 | 图 1 iPhone 5S获取的样本图像得到的三原色值(a)和比率值(b) The values of three-primary colours (a) and ratios from sample images (b) obtained from iPhone 5S |
图 2
 | 图 2 误差传递前后R、G、B值的RSD比较 Comparison of RSD for the R, G, B values before and after error transfer |
2.3 最优方法的确定以MI 6、iPhone 5S和VIVO Y71等手机为图片采集工具，在VIVO Y67手机光照下，将比色皿置于标记处，对7组标准系列样液进行测定，考察间接测量值与pH值之间的关系，得到趋势曲线如图 3所示。
图 3
 | 图 3 标准系列缓冲溶液XR、XG、XB与pH值的线性关系 Linear relationships between XR, XG, XB and pH values of standard series buffer solutions |
由图 3可见，随着溶液pH值的增大，3款手机拍照处理后的间接测量值变化趋势一致，其中XB与pH存在明显的线性关系，线性拟合结果见表 1。通过数据对比，发现iPhone 5S拍摄的图片的间接值变化趋势最好，可以选作最佳测定手机。
表1
 表 1 三部手机拍摄照片的间接值XB与样品pH值的线性关系 Linear relationship between the indirect values XB of the pictures taken by three mobile phones and the pH values of samples
| 表 1 三部手机拍摄照片的间接值XB与样品pH值的线性关系 Linear relationship between the indirect values XB of the pictures taken by three mobile phones and the pH values of samples |
2.4 方法的可靠性与稳定性配制2组缓冲溶液，用酸度计测定pH值分别为5.91和6.42，按照2.3中最优测定方法，每组样品取5次，进行平行测定，结果见表 2。由表 2可知，平行实验中结果的相对误差较小，相对标准偏差分别为2.009%和6.546%，说明该方法准确度和精密度较高，具备较好的可靠性。
表2
表 2 同一光源环境下两组pH缓冲液平行实验数据 Data of two groups of pH buffer solutions in parallel experiments under the same light source environment
| 表 2 同一光源环境下两组pH缓冲液平行实验数据 Data of two groups of pH buffer solutions in parallel experiments under the same light source environment |
为了验证本方法在实际水样检测中的可靠性与准确性，选取自来水、农夫山泉天然水、百岁山矿泉水、爱夸矿泉水作为测试水样，分别采用pH酸度计和手机检测系统对样品进行定量检测(如图 4)。结果表明，4种水样的pH值均在人类饮用水的参考范围内，用手机比色法测得的酸碱值与用酸碱度计测得的酸碱值之差在0.3以下，对水样pH检测是有效的。该方法操作比酸度计法更方便，准确度比pH试纸法更高，与其他酸碱指示剂配合使用，pH值测定的应用范围更加广泛。
图 4
 | 图 4 几种水样pH值的测定 Determination of pH in several water samples |
3 结论本文利用手机数字图像比色技术实现了水样pH值的定量检测。使用固定光源作为图片采集光源，将样品和手机拍摄位置固定，降低了外在因素对拍摄的影响，同时引入误差传递规律，对得到的RGB值进行优化。本方法具有普适性，pH在不同范围时，不同手机测定的间接测量值呈现相同趋势，其中XB与pH值线性关系明显。该方法成功地应用于4种水溶液pH值的测定，结果与pH酸度计法一致。与传统的检测相比，本法具有操作方便、实用性强等优势。随着智能手机的普及，该检测方法将会在水质监测、环境保护等领域展现较大的应用潜力。
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