, 张金龙21. 华东理工大学 资源与环境工程学院 国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室, 上海 200237;
2. 华东理工大学 化学与分子工程学院 教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室, 上海 200237
2017-01-07 收稿, 2017-03-01 录用
中国博士后科学基金特别资助项目（2015T80409）资助
*通讯作者: 刘勇弟, E-mail: ydliu@ecust.edu.cn; 张金龙, E-mail: jlzhang@ecust.edu.cn
摘要: TiO2反蛋白石光子晶体的研究近年来受到广大科技工作者的关注。它具有TiO2的无毒、高折射率、良好的生物相容性，并且在电化学、光催化等方面有着优良的特性，而且具有光子晶体的光子带隙、光子局域、慢光效应、超棱镜效应、负折射效应等光学特性，使其在化学传感器、太阳能电池、光催化、高效率微波电线以及光子晶体纤维等方面具有广阔的应用前景。本文总结了TiO2反蛋白石光子晶体的制备方法、改性方法，同时介绍了其近年来在各领域的应用研究进展。
关键词: TiO2反蛋白石结构改性
The Latest Research Progress of TiO2 Inverse Opal Photonic Crystal
YU Jie1, CI Mingzhu1, LU Quanling1, MA Shuqing1, JIANG Li1, LEI Juying1, LIU Yongdi1
, ZHANG Jinlong21. State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, P. R. China;
2. Key Lab for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, P. R. China
*Corresponding author: LIU Yongdi, E-mail: ydliu@ecust.edu.cn; ZHANG Jinlong, E-mail: jlzhang@ecust.edu.cn
Abstract: The study of TiO2 inverse opal photonic crystal is concerned by the majority of scientists in recent years. It has the advantages of the titanium dioxide including non-toxic, the high refractive index, good biocompatibility, and excellent properties in electrochemistry, photo-catalysis, etc. And it also has optical properties of the band gap, photonic localization, slow light effect, super prism effect and negative refraction effect of the photonic crystal, which contributes to multitudinous potential applications in chemical sensors, solar cells, photo-catalysis, high efficient microwave wire, photonic crystal fiber, etc. In this paper, the preparation, modification and applications of the TiO2 inverse opal photonic crystal in recent years were summarized.
Key words: TiO2inverse opal structuremodification
TiO2作为一种性质稳定、无毒无害、价格低廉的材料，在环境、能源等很多方面具有十分广泛的用途。例如：在光催化领域，TiO2作为光催化剂已广泛应用在光降解、光合成、光解水等方面[1]；在光电转化领域，TiO2已经作为重要成分应用在敏化太阳能电池的制备中[2]；在拉曼光谱领域，TiO2因具有表面拉曼增强散射(SERS)性质而备受关注[3]。然而TiO2还存在着一些缺点，如无法吸收可见光、光生电子复合率高、拉曼增强因子低等。
随着纳米技术的迅猛发展，人们逐渐认识到材料的结构与性质之间的密切关系，因此制备具有各种特殊微结构的材料也成为提升材料性能、拓展材料应用的重要途径之一。常见的微结构有纳米球、纳米线、纳米管、纳米片、介孔结构和光子晶体等。其中光子晶体由于其独特的物理特性，最近受到了材料科学领域研究人员的极大关注。它是1987年由Yablonovitch[4]和John[5]几乎同时提出的。光子晶体具有许多新的物理性质和现象，如光子带隙、光子局域、慢光效应、超棱镜效应、负折射效应等[6]。随着人们对这些性质和现象的深入了解和光子晶体制备技术的完善，光子晶体的应用也日益广泛。目前，已研究的光子晶体具有几种不同的结构类型，其中单分散的胶体粒子通过自组装而形成的三维光子晶体，具有与天然蛋白石相同的立方密堆积结构，称为蛋白石光子晶体；反蛋白石光子晶体则是通过对蛋白石光子晶体进行反相复制得到，是一种三维有序多孔结构，具有大的比表面积，同时具有光子晶体的各种光学特性，在光子晶体、界面功能材料、传感检测、光催化、电化学储能和转化等多方面有着潜在的应用价值[7, 8]。
将TiO2制备成反蛋白石结构光子晶体，不仅可以保留TiO2原有的优点，而且尺寸可调的孔结构、较大的比表面积以及光子晶体的光学特性使得它在光催化、太阳能电池、拉曼光谱检测、化学传感器、高效率微波电线以及光子晶体纤维等很多领域具有更好的应用。因此对TiO2反蛋白石光子晶体的制备和应用等研究成为目前材料领域的一个研究热点。本文就近年来国内外相关研究的文献报道，结合作者所在课题组的部分研究工作，对TiO2反蛋白石光子晶体的制备、改性和应用研究进行详细的综述。
1 TiO2反蛋白石光子晶体的制备TiO2反蛋白石光子晶体一般采用胶体晶体模板法进行制备。通常以二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球作为模板剂，通过重力沉降或离心沉降、自组装法、蒸发法、浸渍-提拉法或电泳法等方式将模板剂有序排列成蛋白石光子晶体，再将前驱体或目标物质填充入模板剂中，最后经煅烧或刻蚀的方法去除模板，得到反蛋白石光子晶体，如图 1所示。其中填充的方法主要有以下几种：化学气相沉积法、原子层沉积法、电化学沉积法和溶胶-凝胶法等。
图 1
Fig. 1
 | 图 1 模板法制备TiO2反蛋白石结构示意图Fig.1 Template synthesis of TiO2 inverse opal structure |
1.1 化学气相沉积法化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)是把气态的前驱反应物通过气相反应-沉积的原理沉积在基底上，是已经被成功应用于Ⅱ~Ⅵ族半导体制备的一种工艺。这种方法主要是借助气体进入模板中得到需要的反演结构。例如，要得到硅反蛋白石结构，可以用乙硅烷气体作为前驱体，均匀沉积硅纳米团簇于蛋白石的界面上，随后在合适的温度热处理这些纳米团簇获得复晶硅材料[9]。Hoffmann小组采用这种方法，以钛酸异丙酯为前躯体，在10 mbar的含氧气氛中、60~210 ℃以及光诱导下，将TiO2沉积到聚合物胶体晶体模板中[10]。其中TiO2的结晶程度可以通过改变光照条件进行调控。Moon等[11]也采用CVD的方法, 常温常压下将聚苯乙烯微球排列的蛋白石光子晶体暴露在H2O和TiCl4的蒸汽中，让TiCl4水解填充到蛋白石光子晶体的缝隙中，再除去蛋白石光子晶体模板后得到TiO2反蛋白石光子晶体。采用这种方法得到的反蛋白石结构非常均匀，而且填充率是可控的，最高填充分数可以达到空隙体积的100%，但缺点是需要高温, 设备比较复杂。
1.2 原子层沉积法原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)是新发展起来的一种气相沉积方法。它是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并化学吸附在基底上反应形成沉积膜的一种方法。King等[12]首次将ALD应用于TiO2反蛋白石光子晶体的制备。他们以SiO2蛋白石光子晶体为模板，在100 ℃将TiCl4和H2O以4 s脉冲交替地通入，期间间隔地通入10 s的氮气，最后采用HF除去模板，煅烧晶化后得到表面非常平滑的TiO2反蛋白石光子晶体。他们的研究还表明低温下的沉积填充更有利于得到表面平滑的反蛋白石光子晶体。此外，在他们的另一个工作中，还采用ALD方法, 通过交替沉积不同的材料得到了TiO2/ZnS:Mn/TiO2多层反蛋白石光子晶体[13]，如图 2所示。Alessandri等[14]则通过先制备CeO2的反蛋白石光子晶体，然后采用ALD方法沉积TiO2，得到CeO2/TiO2复合的反蛋白石光子晶体。这两个工作都突显了采用ALD方法制备的一个优点，即可以实现TiO2与其他材料在骨架中的均匀复合。另外ALD与CVD相比所需的温度较低。但是ALD沉积速率很慢，大多数情况下，每一个循环只能生成不到一个原子层的厚度。
图 2
Fig. 2
 | 图 2 TiO2/ZnS:Mn/TiO2多层反蛋白石光子晶体[13]Fig.2 TiO2/ZnS:Mn/TiO2 multilayer inverse opal photonic crystal[13] Layer 1: 26 nm TiO2; Layer 2: 10 nm ZnS:Mn; Layer 3: 10 nm TiO2 |
1.3 电化学沉积法电化学沉积法(electrochemical deposition, ED)是电解液中的主盐离子于一定条件下在蛋白石光子晶体为电极处发生电化学反应，将目标产物沉积于蛋白石光子晶体缝隙中的填充方法。可控电化学沉积方法有如下特点：母体材料在模板中的生长是按照由底部到顶部的方式进行的。因此，这种方法一个重要的优点是孔隙可以被完全填充，从而得到原始蛋白石模板的精确反向复制品。Yan等[15]采用阴极电化学沉积的方法，以饱和甘汞电极为参比电极、铝箔为对电极、排列PS光子晶体的FTO玻璃为工作电极，在0.02 mol/L Ti(SO4)2、0.1 mol/L KNO3和0.5 mol/L H2O2的乙醇/水溶液中电化学沉积30 min，用甲苯除去PS光子晶体模板后450 ℃煅烧，得到晶化的TiO2反蛋白石光子晶体，并且样品具有长程有序的孔道结构。Xu等[16]以类金刚石的三维聚合物SU8为模板，通过电化学沉积TiO2溶胶-凝胶，实现了TiO2在聚合物模板的完全填充，得到完全反向复制的光子晶体结构。但是，这种生长方法也存在一些困难，因为很多材料进行电化学沉积时，并不能确认材料生长是否遵循从底部到顶部的规律。
1.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(sol-gel method)是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，填充之后进行水解、缩合反应，形成稳定透明的溶胶体系，溶胶经陈化形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化，除去模板后得到反蛋白石晶体结构。溶胶-凝胶法填充具有纯度高、均匀性好、合成温度低(甚至可在室温下进行)、化学计量比及反应条件易于控制等优点，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，因此在TiO2反蛋白石光子晶体的制备中被广泛采用[17-20]。用溶胶-凝胶技术制备TiO2反蛋白石结构薄膜常用含钛的前驱体，主要是钛醇盐(如钛酸四丁酯Ti(O-Bu)4等)，催化剂常用无机酸，如硝酸、盐酸。先将钛酸四丁酯与有机溶剂如异丙醇或乙醇等混合均匀，在不断搅拌下将含适量酸的水滴加到混合溶液中，形成透明的TiO2胶体，其反应过程如表达式(1)~(3)所示。
水解：
 | (1) |
 | (2) |
 | (3) |
作者所在课题组即采用溶胶-凝胶法，以异丙醇钛为钛源前躯体，与乙醇和乙酰丙酮混合，以盐酸为催化剂进行水解，以PS蛋白石光子晶体为模板进行填充形成凝胶，再通过煅烧除去模板和使TiO2晶化，最终得到TiO2反蛋白石光子晶体[21]。通过使用不同粒径的PS微球，得到了具有不同光子禁带的样品，样品在白光照射下显示出不同的颜色，如图 3所示。
图 3
Fig. 3
 | 图 3 采用溶胶-凝胶填充法制备的不同孔径TiO2反蛋白石光子晶体的SEM照片(标尺500 nm)[21](a) 225 nm, (b) 260 nm, (c) 295 nm, (d) 350 nm；插图为白光照射下相应薄膜样品的照片Fig.3 SEM images of TiO2 inverse opal substrates (TiO2-225, TiO2-260, TiO2-295, and TiO2-350), and the scale bar is 500 nm. The insets are photographs of the substrates under white light irradiation[21] |
此外，溶胶-凝胶法还适合制备TiO2与其他组分复合的多组分反蛋白石材料。我们将正硅酸乙酯、1-丁醇钛(Ⅳ)和硝酸铬在填充液中混合水解，制备得到SiO2-TiO2-CrxOy三元复合的反蛋白石光子晶体[22]。
溶胶-凝胶法制备TiO2反蛋白石材料也存在不足，即初始有效填充率不高。主要有两个原因：第一，该方法采用的填充方式是液相填充，当基板浸入溶胶/溶液时，由于毛细管力的作用，溶胶颗粒沉积在基板上。当基板从溶胶中移走后，水/醇的蒸发使溶胶浓缩，与此同时，颗粒间出现胶凝。在干燥阶段，凝胶孔隙中的溶剂被除去，孔内形成液-气接口，伴随的表面张力使得凝胶孔结构坍塌；与此同时，胶凝过程继续进行，由于凝胶层的收缩也会使孔坍塌, 因此需要多次填充溶胶，填补凝胶收缩留下的空隙，以提高反蛋白石结构的填充率。第二，溶胶干燥后生成的凝胶中含有较多有机物，这些有机物在进一步的烧结过程中需要被排除，因此填充物质中有效的固相成分含量较少。实验证明，在通过烧结使反蛋白石材料致密化的过程中，溶胶-凝胶方法制备的反蛋白石材料体积收缩很大，在排除有机物后，一般收缩率在15%~30%。这样大幅度的收缩可能会引起材料本身裂缝增多，周期性排列的不规则程度增加。
2 TiO2反蛋白石光子晶体的改性TiO2反蛋白石光子晶体同时具有TiO2和反蛋白石光子晶体的优良性能，除此之外，大量研究表明，通过对TiO2反蛋白石光子晶体进行化学或物理的改性可进一步提升其性能或赋予其新的性能。目前主要的改性方法如下：
2.1 贵金属修饰贵金属(如Au、Ag、Pt、Rh和Pd等)在表面沉积被认为是可有效提高TiO2催化活性的方法之一，它可以作为电子捕获阱促进TiO2光生电子和空穴的分离，Au、Ag等还可以通过表面等离子吸收(surface plasmon absorption, SPA)效应拓展TiO2在可见光区的响应。因此，有很多研究者采用贵金属沉积的方法来进一步改性反蛋白石结构的TiO2材料。如Zhao等[23]通过将TiO2反蛋白石光子晶体浸渍到AgNO3溶液中50 ℃加热沉积的方法, 将Ag纳米粒子负载到TiO2反蛋白石光子晶体上。通过透射电镜可清晰地观察到5~10 nm大小的Ag纳米粒子均匀分散在材料表面(图 4)。通过紫外-可见吸收光谱测试表明Ag纳米粒子的沉积可以有效增强材料在可见光区的吸收；荧光光谱测试表明Ag纳米粒子的沉积可以很大程度地促进TiO2光生电子和空穴的分离。通过Ag纳米粒子的沉积与反蛋白石结构的结合，可以使材料的可见光催化活性得到很大的提高。
图 4
Fig. 4
 | 图 4 Ag负载的TiO2反蛋白石光子晶体的TEM(a)和HRTEM(b)照片[23]Fig.4 Ag supported TiO2 inverse opal photonic crystal TEM (a) and HRTEM (b) images[23] |
Liu等[24]通过光沉积的方法将Pt纳米粒子负载到TiO2反蛋白石光子晶体的表面。负载的Pt纳米粒子粒径在3 nm左右，均匀分散在TiO2反蛋白石光子晶体表面，且观察不到明显的团聚(图 5a)。XPS分析(图 5b)证明纳米粒子是以零价Pt的化学态沉积，因此在Pt和TiO2之间可形成肖特基势垒，当材料应用在光催化方面时，可有效捕获电子从而抑制光生电子-空穴的复合。另外材料中TiO2表现出很好的锐钛矿晶型，也有利于其在光催化分解水等方面的应用。
图 5
Fig. 5
 | 图 5 (a) Pt负载的TiO2反蛋白石光子晶体的TEM照片和Pt纳米粒子的粒径分布；(b)负载的Pt纳米粒子的XPS谱图[24]Fig.5 (a) TEM image of Pt-TiO2 inverse opal and the size distribution histogram of Pt nanoparticles; (b) XPS spectrum of loaded Pt nanoparticles[24] |
除了将贵金属负载在TiO2反蛋白石光子晶体的表面，Wei等[25]也采用钛源和金源前驱体同时填充的方法，将金纳米粒子掺杂到TiO2反蛋白石光子晶体的骨架中。研究结果表明，金纳米粒子在TiO2骨架中均匀分散，粒径在20 nm以下，并且可以通过调节填充液中碱性催化剂三乙醇胺的加入量实现金纳米粒子尺寸的灵活调控。另外，随着金纳米粒子在骨架中的引入，材料的折射率增大、反射峰红移，并且随着金纳米粒子含量的增加，反射峰逐渐红移，如图 6所示。
图 6
Fig. 6
 | 图 6 PS光子晶体模板、TiO2反蛋白石光子晶体以及金纳米粒子掺杂的TiO2反蛋白石光子晶体的反射光谱[25]Fig.6 Reflection spectra of PS photonic crystal template, TiO2 inverse opal photonic crystal and gold-nanoparticle-doped TiO2 inverse opal photonic crystal[25] |
2.2 非金属元素或金属离子掺杂非金属元素或金属离子掺杂是通过在TiO2反蛋白石光子晶体骨架中引入非金属元素或者金属离子进行物理化学修饰，改善TiO2反蛋白石光子晶体的光化学性质。
Li等[26]以PS光子晶体为模板，通过溶胶-凝胶填充的胶体晶体模板法，在填充前驱体中加入四甲基氢氧化铵，将氮掺杂到TiO2反蛋白石结构上，得到了氮掺杂TiO2(TiON)反蛋白石结构。没有进行氮掺杂的样品在500 nm以上的可见光区有一定的可见光吸收(图 7a), 但是吸收强度很弱，进行氮掺杂后，可见光区的吸收有明显的增强(图 7b)。由于氮掺杂效应和反蛋白石结构的共同影响，这种材料具有了很好的可见光吸收，在其后续的光催化应用研究中也表现出显著增强的可见光催化活性。
图 7
Fig. 7
 | 图 7 TiO2反蛋白石光子晶体(a)和氮掺杂TiO2反蛋白石光子晶体(b)的吸收光谱图[26]Fig.7 Absorption spectra of TiO2 inverse opal (a) and nitrogen-doped TiO2 inverse opal (b)[26] |
Yang等[27]同样采用溶胶-凝胶填充的胶体晶体模板法，以SiO2光子晶体为模板，在填充液中加入[(NH4)2TiF6]，以HBO3为催化剂，制备得到N-F共掺杂的TiO2反蛋白石光子晶体。通过XPS和拉曼光谱表征，证明了N、F元素的成功掺杂，并且共掺杂样品的可见光吸收明显提高。实验中通过调节去除模板剂的煅烧温度，还可以得到F单独掺杂的样品，应用于光催化反应时共掺杂的样品比单独F掺杂的样品具有更高的催化活性(是单独F掺杂样品的1.7倍)。
Deng等[28]则将稀土金属离子Tb3+掺杂到TiO2反蛋白石光子晶体中。他们首先通过溶胶-凝胶填充的胶体晶体模板法制备得到了纯的TiO2反蛋白石光子晶体，然后将含Tb3+的水溶液滴入TiO2反蛋白石光子晶体，空气中干燥后得到Tb3+掺杂的TiO2反蛋白石光子晶体。与Tb3+掺杂的普通TiO2多孔薄膜进行对比，Tb3+掺杂的TiO2反蛋白石光子晶体中Tb3+离子的光致发光在540 nm波长处被抑制，在484 nm波长处增强(图 8)。这主要由于所制备的TiO2反蛋白石光子晶体的光子禁带在540 nm，布拉格平面晶格反射引起的光子俘获使得当荧光发射峰与光子禁带重合时，荧光发射会被抑制。根据光子态密度的重新分配，在光子晶体的反射光谱的峰值波长处光子态密度低而被挤压到禁带边缘，因此在484 nm处的Tb3+离子的自发辐射增加。由此可知荧光材料与光子晶体的适当结合可以为设计和制造发光二极管、低阈值激光器和其他高效率的光学设备提供新的思路。
图 8
Fig. 8
 | 图 8 Tb3+掺杂的TiO2反蛋白石(A)和Tb3+掺杂的普通TiO2多孔膜(B)的光致发光谱[28]Fig.8 Photoluminescence spectra of Tb3+ embedded in TiO2 inverse opal (A) and Tb3+ mixed in TiO2 porous film (B)[28] |
此外，Yang等[29]将Yb3+和Er3+稀土金属离子共掺杂到TiO2反蛋白石光子晶体中，并对其上转换(UC)发光性能进行了研究。其中Er3+是理想的具有上转换发光功能的稀土金属离子，Yb3+则是常用的可增加吸收截面从而提高上转换效率的敏化剂。研究所得结论与Deng等[28]的类似，光子带隙对Yb3+和Er3+掺杂TiO2反蛋白石光子晶体上转换发光有显著影响。当光子带隙与Er3+离子的发射谱带重叠时，检测到上转换发光被显著抑制。
2.3 量子点敏化除了贵金属修饰、非金属元素或金属离子掺杂外，半导体量子点(如CdS，CdSe，PbS，InP)敏化被认为是TiO2反蛋白石光子晶体改性极具前景的方法之一。量子点独特的性能使得带隙在宽波段范围内简易调谐，生成多激子，同时通过带隙阵列实现二氧化钛光生电子的有效转移。
Cho等[30]将制备的反蛋白石TiO2电极浸入3-巯基丙酸的乙醇溶液中24 h，在浸渍过程中，羧酸结合到TiO2表面上的羟基基团。随后将吸附有3-巯基丙酸的TiO2反蛋白石电极在CdSe量子点溶液中浸渍分散，如图 9所示。最后，用甲苯彻底洗脱物理结合在反蛋白石结构上的3-巯基丙酸，实现CdSe在TiO2反蛋白石光子晶体薄膜上的均匀沉积。该CdSe敏化的TiO2反蛋白石光子晶体薄膜的吸收可拓展到650 nm，并显示出较高的光电流密度。
图 9
Fig. 9
 | 图 9 CdSe敏化TiO2反蛋白石薄膜的制备[30]Fig.9 Fabrication of CdSe-sensitized TiO2 inverse opal films[30] |
Cheng等[31]报道了CdS量子点敏化的TiO2反蛋白石。CdS量子点作为“光触角”能够极大提高材料对可见光的捕获，反蛋白石结构周期性排布的孔道则为量子点提供大比表面积、作为电子传输通道。实验以PS微球排列的光子晶体为模板，通过多原子层沉积的方法制备TiO2反蛋白石结构，采用连续离子层吸附与反应(successive ion layer absorption and reaction, SILAR)路线，实现了TiO2反蛋白石光子晶体的CdS量子点敏化。CdS量子点敏化后的TiO2反蛋白石光子晶体，由于CdS的折射率比TiO2更大，其光子禁带反射峰显示出明显的红移(图 10)，并且对称的反射峰说明CdS均匀分散在TiO2反蛋白石光子晶体上。同时材料的可见光吸收增强，材料的光电流密度比敏化之前提高了200倍。
图 10
Fig. 10
 | 图 10 分别以288 nm、510 nm、900 nm的PS微球排列的光子晶体为模板制备的TiO2反蛋白石(a)、CdS量子点敏化TiO2反蛋白石(b)在20°入射角下的镜面反射光谱[31]Fig.10 Specular reflectance spectra at 20° incidence for (a) TiO2 inverse opals, (b) CdS QD sensitized TiO2 inverse opals fabricated from 288 nm, 510 nm and 900 nm sized PS sphere templates[31] |
此外，Xiong等[32]采用CdS和CdSe量子点对TiO2反蛋白石光子晶体进行共敏化。其中CdS量子点通过旋涂负载、CdSe量子点通过化学沉积负载在TiO2反蛋白石光子晶体表面。共敏化的材料比单独CdSe敏化的材料光吸收增强。另外，TiO2/CdS/CdSe具有阶梯式的带边能带结构，CdS的导带边位置正好高于TiO2的，TiO2的导带边位置又高于CdSe的，因此CdS和CdSe量子点的共敏化不仅可以促进光的吸收，并且可以促进光照下材料的光生电子和空穴的分离，应用于太阳能电池可明显提高材料的光电流和能量转换效率。
2.4 半导体复合这种改性方法是指采用另外的半导体材料对反蛋白石结构的TiO2进行修饰，形成异质结结构。在光照下TiO2上产生的光生电子或空穴可以转移到另一种半导体的导带或价带，从而延长光生电子空穴的寿命，提高材料在光催化或光电化学方面的应用性能，机理见图 11。
图 11
Fig. 11
 | 图 11 复合半导体机理图Fig.11 Mechanism of composite semiconductor photocatalyst |
Kim等[33]报道了Nb2O5复合的TiO2反蛋白石光子晶体材料。他们通过旋涂NbCl5的乙醇溶液后500 ℃煅烧的方法，将Nb2O5负载到TiO2反蛋白石光子晶体上。Nb2O5的厚度可通过控制负载次数进行调节。XPS、SEM和TEM等表征证明了Nb2O5的成功负载。由于Nb2O5的导带位置比TiO2的高100 meV，Nb2O5与TiO2之间可有效作用，促进了材料光电化学性能的提高。
Alessandri等[14]将CeO2与TiO2在反蛋白石结构中复合。他们首先通过胶体晶体模板法制备得到三维有序大孔CeO2，随后在CeO2反蛋白石上通过原子层沉积的方法生长TiO2膜，得到均匀分布的平均孔径为90 nm的CeO2/TiO2反蛋白石结构复合材料(图 12a)。其中TiO2层的厚度可通过控制原子层沉积的次数来进行调节。XRD(图 12b)等表征证明两者成功复合。复合后的材料表现出比纯TiO2反蛋白石光子晶体增强的光催化活性。另外他们采用的这种胶体晶体模板与原子层沉积相结合的方法也将可以应用于其他半导体复合的TiO2反蛋白石光子晶体材料的制备。
图 12
Fig. 12
 | 图 12 (a) CeO2/TiO2反蛋白石光子晶体制备示意图；(b)CeO2/TiO2反蛋白石光子晶体掠射角XRD谱图[14]Fig.12 Preparation of CeO2/TiO2 inverse opals (a) and GAXRD patterns of CeO2/TiO2 inverse opal samples (b)[14] |
作者课题组则在SiO2反蛋白石光子晶体的骨架中实现了TiO2与CrxOy的复合，制备得到三元复合的反蛋白石光子晶体[22]。对于引入CrxOy的样品，在280 nm和370 nm左右出现四面体配位中O→Cr(Ⅵ)电荷转移的特征吸收峰，在440 nm左右出现聚合态Cr(Ⅵ)的吸收峰，并且随Cr浓度提高，600 nm到700 nm之间出现明显的吸收峰，这是由于Cr浓度增大，Cr2O3纳米簇形成，三价铬Cr(Ⅲ)出现d-d电子跃迁，这使得材料具有显著的可见光吸收。此外，UV-DRS、XRD等表征手段证实其中Cr和Ti形成Cr—O—Ti的氧桥键，通过氧桥键形成金属-金属的电荷转移机制。此外，将TiO2反蛋白石光子晶体与导体石墨烯复合的研究近年来也受到广大科研者的关注。
2.5 其他改性除上述方法之外，碳沉积也是TiO2反蛋白石光子晶体改性的一种可行方法。Lee等[34]通过高温热解酚醛树脂碳的方法沉积形成碳层，包覆反蛋白石TiO2。XRD结果(图 13a)表明，纯TiO2反蛋白石光子晶体在较低温度(500 ℃)煅烧下，主要为锐钛矿相；较高温度(850 ℃)煅烧下，主要为金红石相；碳沉积的TiO2反蛋白石光子晶体，当碳沉积量较低时，850 ℃煅烧只有50%的锐钛矿向金红石矿转化；当碳沉积量较高时，850 ℃煅烧只有10%的锐钛矿向金红石矿转化。紫外-可见漫反射结果(图 13b)则表明，纯TiO2反蛋白石光子晶体的吸收边在390 nm, 对应金红石的禁带宽度3.1 eV；低碳-TiO2反蛋白石光子晶体的吸收边红移到了480 nm，并且可见光区的吸收明显增强，源于部分碳掺杂进入TiO2、部分碳沉积于表面带来的可见光吸收；高碳样品在可见光区很强的吸收则主要是沉积的碳层可吸收大量的可见光。这种碳沉积带来的TiO2反蛋白石光子晶体的晶相和光吸收的变化可大大影响其应用于光催化时的催化活性。
图 13
Fig. 13
 | 图 13 (a) 不同样品的XRD谱图：纯TiO2反蛋白石光子晶体(500 ℃制备)，纯TiO2反蛋白石光子晶体(850 ℃制备)，低碳-TiO2反蛋白石光子晶体，高碳-TiO2反蛋白石光子晶体；b)不同样品的紫外-可见漫反射光谱：纯TiO2反蛋白石光子晶体，低碳-TiO2反蛋白石光子晶体，高碳-TiO2反蛋白石光子晶体[34]Fig.13 (a) XRD patterns of the pristine TiO2 inverse opal (prepared at 500 ℃), bare TiO2 inverse opal (prepared at 850 ℃), low-C-TiO2inverse opal, and high-CTiO2 inverse opal films; (b) UV-Vis diffuse-reflectance absorption spectra of the bare TiO2 inverse opal, low-C-TiO2 inverse opal, and high-C-TiO2 inverse opal samples[34] |
Liao等[35]采用一种导电聚合物——聚(3-己基噻吩)(poly3-hexylthiophene，P3HT)对反蛋白石TiO2进行改性。他们在实验中，首先通过液相沉积(LPD)即溶胶-凝胶的胶体晶体模板法制备得到反蛋白石TiO2，随后旋涂上一层TiO2纳米颗粒，再采用浸渍法修饰上P3HT，得到双层TiO2/P3HT材料(图 14)。研究表明，TiO2与P3HT之间可形成异质结，促进材料在光照下的光生电子和空穴的分离，此外P3HT可以作为可见光吸收剂，反蛋白石光子晶体结构可以进一步促进材料对可见光的吸收，从而使得材料可以作为一种有效的可见光催化剂。
图 14
Fig. 14
 | 图 14 双层TiO2/P3HT材料的制备示意图[35]Fig.14 Illustration for the preparation of bilayer TiO2/P3HT[35] |
Du等[36]则将介孔和石墨烯引入TiO2反蛋白石光子晶体中，对材料同时进行物理和化学改性。他们采用胶体晶体模板法，通过在填充液中同时混合钛源、石墨烯和介孔模板剂P123，氩气下煅烧除去光子晶体模板和介孔模板，得到骨架中含介孔和石墨烯的TiO2反蛋白石光子晶体。骨架中介孔的引入，使得材料具有更大的比表面积和孔容，另外介孔和大孔相互联通有利于催化反应时反应物质的扩散和传递，而石墨烯则是优异的电子受体和电子传输材料。两种改性的结合，使材料应用于光催化降解染料时表现出优异的催化活性。
此外，Park等[37]报道了一维TiO2纳米棒植入三维TiO2反蛋白石结构。纳米棒在三维大孔反蛋白石表面的生长可增加材料的比表面积，增强光吸收能力，并提高材料的电子传输能力。
3 TiO2反蛋白石光子晶体的应用目前TiO2光子晶体的应用范围相当广, 在化学传感器、表面拉曼增强散射(SERS)检测、太阳能电池、光催化、光子器件等方面都有应用，受到人们的广泛关注。
3.1 化学传感器TiO2由于具有较高的折射率，结合光子晶体的光学特性，在传感器方面具有很好的应用。Li等[38]以单分散295 nm PMMA胶体微球排列后作为模板，用提拉成膜法制备大面积、结构均一的TiO2反蛋白石光子晶体膜，并将该反蛋白石光子晶体薄膜作为传感器的基片材料构建了测定溶剂折射率的传感器。他们考察了6种不同折射率溶剂(甲醇、丙酮、异丙醇、丙醇、正丁醇和甘油)的反射峰位置的变化，得出该传感材料可以检测折射率相差0.01的溶液的结论。Kuo等[39]同样以TiO2反蛋白石光子晶体为传感器的基片材料，将其置于不同浓度的乙醇水溶液中，考察材料禁带位置的变化，证明该材料可以检测折射率相差小于0.002的溶液，并且TiO2反蛋白石光子晶体比PS蛋白石光子晶体禁带位置变化更明显，即具有更好的检测灵敏度，如图 15所示。并且Li等[40]的另一个研究工作也表明TiO2反蛋白石光子晶体比PS蛋白石光子晶体和SiO2反蛋白石光子晶体具有更好的检测灵敏度，这是由于TiO2本身具有更大的折射率，因此与所检测的有机溶剂具有更大的折射率差，从而具有更好的检测灵敏度。Chiang等[41]以PS蛋白石为模板，采用多周期浸涂法制备了具有高折射率的TiO2反蛋白石薄膜，通过理论计算和实验发现TiO2反蛋白石薄膜上的乙醇水溶液和蔗糖水溶液的布拉格反射光谱发生明显红移，并且折射灵敏度分别为296 nm/RIU和286 nm/RIU。理论计算与实验结果的一致性表明通过布拉格定律与光子能带计算能够准确预测相应溶液折射率的传感结果。
图 15
Fig. 15
 | 图 15 PS蛋白石光子晶体(a)和TiO2反蛋白石光子晶体(b)在不同浓度乙醇的水溶液中的禁带位置变化[39]Fig.15 Shifts in stop band positions of PS opal (a) and TiO2 inverse opal (b) in ethanol solutions with different concentration[39] |
除了液相的传感检测，TiO2反蛋白石光子晶体也被应用于气相的检测。Liu等[42]采用聚苯胺(PANI)修饰的TiO2反蛋白石光子晶体，实现了简单快速的NH3-HCl蒸汽检测。当材料交替暴露在NH3和HCl蒸气中时，显示出明显的裸眼可见的可逆颜色变化(图 16a)，材料的反射光谱出峰位置也出现明显的位移(图 16b)。通过使用该反蛋白石光子晶体材料，可实现在不使用任何光学或电子设备的情况下对酸碱蒸汽的裸眼检测。
图 16
Fig. 16
 | 图 16 (a) 聚苯胺(PANI)修饰的TiO2反蛋白石光子晶体在NH3和HCl蒸气中暴露不同时间的照片；(b)聚苯胺(PANI)修饰的TiO2反蛋白石光子晶体暴露在NH3-HCl蒸气中的反射光谱Fig.16 (a) Photographs of PANI infiltrated TiO2 inverse opal corresponding to different exposure times to NH3 and HCl vapors, (b) reflectance spectra of a PANI infiltrated TiO2 inverse opal exposed to NH3-HCl vapors |
3.2 SERS检测SERS技术被广泛应用于化学物质的检测。除Au、Ag和Cu等金属，半导体也被报道具有一定的SERS能力。TiO2作为一种典型的半导体材料，也成为拉曼增强散射研究的热点[43-44]。然而TiO2半导体SERS基底与传统的金属基底相比，其检测灵敏度相对较低。作者所在课题组首次将具有反蛋白石光子晶体结构的TiO2应用到有机小分子的SERS检测[21]，发现采用反蛋白石结构的TiO2作为SERS基底，其对亚甲基蓝的检测灵敏度可明显高于普通TiO2基底(图 17)。通过实验，我们证明了拉曼信号的增强是由于激光在TiO2反蛋白石光子晶体中形成多次散射。另外，我们还发现了激光波长和光子禁带位置之间的耦合关系对拉曼增强效果有很大的影响，当激光波长与光子晶体禁带重合时，拉曼增强效果最弱；当激光波长位于光子晶体慢光效应区时，拉曼增强效果最好。该TiO2光子晶体SERS基底还具有很好的再生能力，可以在太阳光下降解被检测物，实现基底的再利用。
图 17
Fig. 17
 | 图 17 不同浓度亚甲基蓝吸附在TiO2反蛋白石、TiO2平面以及P25基底上的Raman光谱，插图为TiO2反蛋白石的扫描电镜图[21]Fig.17 Comparison between Raman spectra of MB with various concentrations detected by TiO2 inverse opal, TiO2 planar, and P25 The SEM image of TiO2 inverse opal is shown in the inset[21] |
此外，我们通过均匀分散具有催化活性的Au纳米团簇到具有SERS活性的TiO2反蛋白石光子晶体表面，制备了具有催化/SERS双功能的材料[45]。以4-硝基苯硫酚的还原作为被检测的催化反应，在此反应中4-硝基苯硫酚(4-NTP)在催化剂Au和还原剂NaBH4的作用下被还原为4-氨基苯硫酚(4-ATP)，通过Au与TiO2反蛋白石光子晶体的结合，使得该催化反应可以在TiO2反蛋白石光子晶体基底上发生并实现原位SERS监测。与传统的金属SERS基底的电磁场增强机理不同，TiO2的SERS能力源于电子转移机理(CT)，不会引起等离子共振，更没有“hot spot”效应，因此还可以避免传统金属SERS监测中的光催化副反应。不过由于TiO2反蛋白石光子晶体在SERS检测领域的研究刚刚起步，目前，该应用还仅停留在实验室研究阶段。
3.3 太阳能电池Cho等[30]将CdSe量子点敏化的反蛋白石TiO2光子晶体应用于可见光区域光电化学电池，其单位质量Cd的最大电流密度为0.474 mA·cm-2，远高于之前报道的其他量子点敏化的太阳能电池。Kim等[33]将Nb2O5复合的TiO2反蛋白石光子晶体应用于敏化太阳能电池，并对染料敏化太阳能电池进行光电测试，结果表明使用了含3.3%Nb2O5(质量分数)的TiO2反蛋白石电极的最大电池效率可达7.23%。Lee等[46]使用板滑涂层外加热气流的方法，成功地将中尺度胶体晶体沉积到衬底上。通过TiO2原子层沉积和模板去除，成功制备出孔道尺寸为70 nm的反蛋白石TiO2。作为光电化学电极的反蛋白石结构具有高比表面积，电荷传输性能增强。使用该反蛋白石TiO2电极的染料敏化太阳能电池表现出比传统的纳米TiO2电极电池更高的光电流，为用于各种能量存储和转换装置中的电极开发提供了一个新的平台。Park[37]在三维TiO2反蛋白石光子晶体中植入一维纳米棒，作为电极应用于染料敏化太阳能电池，通过与纯TiO2反蛋白石光子晶体进行对比(图 18)，得出一维纳米棒的植入可进一步提高染料敏化电池性能的结论。
图 18
Fig. 18
 | 图 18 (a) TiO2反蛋白石结构SEM图; (b) TiO2纳米棒反蛋白石结构SEM图; (c) TiO2纳米棒反蛋白石结构SEM放大图; (d)染料吸收强度与反蛋白石结构TiO2纳米棒生长时间图; (e)纯反蛋白石结构TiO2与反蛋白石结构TiO2纳米棒的染料敏化太阳能电池电流强度对比图[37](a) SEM image of the IO TiO2 structure；(b) SEM image of the NR/IO TiO2 structure；(c) magnified SEM image of the NRs；(d) dye-adsorption density versus growth time；(e) J-V curves of DSSCs comprising bare IO and NR/IO electrodes[37] |
3.4 光催化反蛋白石结构是由有序大孔排列而成的结构，具有较大的比表面积和相互连通的孔道结构，因此具有更多的催化活性位点和更快的电子传输速度，并且反蛋白石结构可以增强材料对光的吸收，从而改善光化学性质，所以反蛋白石结构在提高TiO2光催化活性方面具有很好的应用。例如，Chen等[47]制备了一系列不同禁带位置的TiO2反蛋白石光子晶体用于染料的光催化降解，发现当光子禁带位置与TiO2本征吸收带接近时，其光催化降解活性可得到大大提高。Sordello等[48]考察了具有反蛋白石光子晶体结构的TiO2对苯酚的光催化降解活性，并将其活性与以下几种材料的活性进行了对比：(1)TiO2反蛋白石光子晶体粉末；(2)具有无序孔道的大孔TiO2；(3)通过研磨和超声将三维有序孔道破坏后的TiO2反蛋白石光子晶体。结果表明原始TiO2反蛋白石光子晶体的催化活性比其它的都高，证明了其优异的光催化活性主要来自于三维有序的周期性结构。作者所在课题组也通过真空活化的方法制备了Ti3+掺杂的TiO2反蛋白石光子晶体，应用于偶氮染料酸性橙7(AO7)的可见光催化降解[49]。实验结果(图 19a)表明, Ti3+掺杂的反蛋白石光子晶体比没有掺杂的反蛋白石光子晶体以及Ti3+掺杂的介孔TiO2催化活性都要好，这主要由于Ti3+掺杂和光子晶体的慢光效应协同作用(图 19b)，促进材料对可见光的吸收，从而提高了材料的可见光催化降解活性。
图 19
Fig. 19
 | 图 19 (a) 不同催化剂在可见光下降解AO7;(b) Ti3+掺杂与慢光效应协同作用示意图[49]Fig.19 Photodegradation of AO7 under visible light irradiation (a) and synergistic effect of Ti3+ doping and slow light effect (b) [49] |
除光催化降解染料外，TiO2反蛋白石光子晶体也被应用于光催化产氢。Song小组[24]考察了Pt负载的TiO2反蛋白石光子晶体的光催化产氢活性，研究结果表明，该材料的产氢活性是普通TiO2纳米晶的2倍，主要源于反蛋白石结构的慢光效应和多重散射对光的利用效率的提高。Kim等[50]在表面织构化的TiO2反蛋白石光子晶体的表面负载金纳米粒子，考察材料的光电化学产氢性能。通过反蛋白石光子晶体结构、表面织构化和金纳米粒子负载三方面的结合，对光吸收进行调控，从而得到显著增强的光电化学产氢性能。
3.5 其他领域TiO2反蛋白石光子晶体在光子器件、锂硫电池等多方面也有着巨大的应用价值。顾培夫等[51]利用4个TiO2/SiO2薄膜光子晶体，采用角域叠加方法获得可见光区域的一维光子晶体全角度反射器，该反射器全角度反射的相对带宽为41.33%，相比常规频域叠加方法合成的全角度反射器，相对带宽有显著提升。Liang等[52]将氢还原的TiO2反蛋白石结构作为电极应用于锂硫电池，实现了硫和多硫化物的物理封装与结合。该电极具有高导电性能和强大的电化学循环，200次循环后可逆容量依旧达~890 mAh/g，且库仑效率始终保持在99.5%左右，显著提高了锂硫电池的性能。
4 结语自从光子晶体的概念提出后，对光子晶体的实验与理论的研究一直是材料科学领域的一个研究热点。而TiO2反蛋白石光子晶体兼具了TiO2无毒、高折射率、良好的生物相容性、在电化学/光催化等方面优良的特性和光子晶体的光子带隙、光子局域、慢光效应、超棱镜效应、负折射效应等光学特性，更是引起了各领域研究人员的广泛关注。近年来，TiO2反蛋白石光子晶体的制备技术日益成熟，同时可通过多种方法对其进行改性，例如贵金属修饰、非金属元素和金属离子掺杂、量子点敏化、半导体复合等，使其性能得到进一步提升, 并可根据具体应用要求引入新的性能，因此其在各领域的应用也不断拓展，目前已在化学传感器、太阳能电池、光催化、光子器件等多方面显示出良好的应用前景。随着基础研究方面的逐步成熟，TiO2反蛋白石光子晶体也将逐步从实验室研究走向真正的实际应用。
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