宋伟伟, 王跃川
四川大学 高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室, 四川 成都 610065
2017-02-20 收稿, 2017-04-06 录用
^*通讯作者: 王跃川, E-mail: wangyc@scu.edu.cn

摘要: 合成了醛基功能化的紫精，1，1'-二醛己基-4，4'-联吡啶，通过与聚乙烯醇的缩醛反应将紫精固定到凝胶电解质中，对电极用电沉积法沉积普鲁士蓝，制备了新型凝胶型电致变色器件。这种凝胶电致变色器件避免了电解质泄露的风险并拓宽了电致变色器件的应用范围。采用¹HNMR对分子结构进行了表征，通过紫外-可见分光光度计研究了器件的电致变色性能及其影响因素。结果表明：采用将紫精通过共价键并入凝胶的方法，制备的器件在±2 V的工作电压下具有47%的对比度，着色时间2.8 s，褪色时间3.3 s，并且具有良好的循环稳定性。
关键词: 紫精电致变色PVA水凝胶
Preparing of Viologen-prussian Blue Gel Eletrochromic Device
SONG Weiwei, WANG Yuechuan
State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, P. R. China
^*Corresponding author: WANG Yuechuan, E-mail: wangyc@scu.edu.cn
Abstract: 1, 1'-dihexanal-4, 4'-bipyridinium chloride was designed and synthesized.For preparing a novel gel eletrochromic device, viologen was immobilized in the PVA gel electrolytes by aldolization, and the counter electrode was deposited Prussian blue via electro-deposition.This device avoids the leakaging risk of liquid electrolytes and extends the appllications of eletrochromic devices.The structure and eletrochromic porperties were studied by ¹HNMR and UV-Vis spectra.The results indicate that the eletrochromic devices with viologen immobilized in gel electrolytes achieves high-performance in terms of optical contrast (47% at 530 nm), switching time(< 4 s) and cyclability.
Key words: viologeneletrochromismPVA gel
电致变色材料是指在外加电场下光学属性发生可逆变化的材料，在智能窗、显示器、迷彩服等领域有着广阔的应用前景。电致变色材料分为有机和无机两种，有机类中的紫精类因具有较丰富的色彩、较高的颜色对比度、较快的响应时间，并具有高度的可调和稳定性而受到广泛的关注^[1]。紫精是1, 1′-双取代-4, 4′-联吡啶盐的通称^[2]，它的三种氧化还原态如图 1所示。在正二价时是无色的，而在被还原成一价态的自由基阳离子后变成蓝色，继续被还原成零价时变成淡黄色。第一步反应是可逆的，而第二部反应可逆性较差，因此通常把反应控制在第一步进行^[3]。
图 1
Fig. 1

图 1 紫精的3种氧化还原态Fig.1 Three redox states of viologen

电致变色器件通常具有多层结构(见图 2)，包括两层透明导电层、两层电致变色层和一层电解质层。按电解质的凝聚态又可以把器件分成液态、凝胶态、固态器件^[4-6]：液态器件的电解质具有较高的离子迁移速率，因此具有较快的响应速度，但存在电解液泄漏等问题；固态器件离子迁移较慢，响应速度慢；凝胶态器件电致变色性能介于两者之间，但没有电解液泄漏的问题，并且由于凝胶具有柔韧性，还可以制成柔性器件^[7]。
图 2
Fig. 2

图 2 器件结构Fig.2 Structure of eletrochromic device

本工作将紫精并入凝胶电解质中，不仅简化了器件的结构，还避免了器件中电致变色层普遍存在的成膜均匀性差及容易从电极脱落等问题。带有两个醛基的功能化紫精通过6-氯己醛与4, 4′-联吡啶的Menschutkin反应^{[8, 9]}来制备，合成路线见图 3。功能化紫精和电解质中的聚乙烯醇通过缩醛反应形成稳定的六元环，同时紫精还充当交联剂，使电解质溶液形成凝胶。所制备的新型凝胶器件和液态器件相比，避免了电解液泄露的风险并可制备柔性器件，和固态器件相比，具有更高的对比度以及更快的响应时间。
图 3
Fig. 3

图 3 紫精的合成路线Fig.3 Synthetic route of viologen

传统的凝胶型电致变色器件中，电致变色材料通常以薄膜的形式附着在电极上或以小分子的形式游离在电解质中，前者存在薄膜脱落和成膜不均匀等问题，后者由于电致变色小分子未被固定，变色后脱离电极而游离到电解质中，无法通过反向电压进行擦除，并且迁移的速度慢，导致器件的响应时间长。本工作将紫精固定在凝胶中，使其无法移动，施加反向电压时可以使其褪色，具有较快的响应速度。在对电极上，通过电沉积法沉积普鲁士蓝。普鲁士蓝是阳极电致变色材料，当被氧化时变成蓝色，被还原时变无色，与紫精相匹配，两种变色材料同时着色或褪色，增加了器件的对比度。同时，普鲁士蓝在器件施加反相电压时阻隔了紫精与负极接触，避免紫精被还原，使得器件能够褪色。本文将报道图 2这种结构的凝胶器件的制备及性能。
1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：4, 4′-联吡啶，分析纯，市售；6-氯己醇，分析纯，市售；氯铬酸吡啶盐(PCC)，分析纯，百灵威；聚乙烯醇(PVA)，分子量95000，水解度95%，分析纯，百灵威；高氯酸锂，分析纯，成都科龙化工试剂厂；柱层层析硅胶，粒度为300~400目，青岛海洋化工厂；ITO玻璃，10 Ω/□，珠海凯为光电。
仪器：核磁共振光谱仪AC-E20型(400 MHz)，TMS作内标；Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪；WFZ UV-3802S型紫外可见分光光度计；CorrTest CS电化学工作站；Kaivo电致变色器件循环测试用电源控制器。
1.2 6-氯己醛的合成在500 mL烧瓶中加入20 g(92.8 mmol)PCC、20 g硅胶粉、130 mL二氯甲烷，在100 mL恒压滴液漏斗中加入12.7 g (92.8 mmol)6-氯己醇和60 mL二氯甲烷，冰浴条件下10 min滴完，移除冰浴继续反应4 h。加入250 mL无水乙醚稀释，通过硅胶短柱除去固体残留物，旋蒸除去溶剂，得到淡黄色液体11.6 g，产率92.7%。
1.3 1, 1′-二醛己基-4, 4′-联吡啶的合成在100 mL三口瓶中加入11.6 g(86 mmol) 6-氯己醛、5.6 g(36 mmol)4, 4′-联吡啶和50 mL二甲亚砜，在通氮气条件下95 ℃反应24 h。将反应液倒入250 mL二氧六环中，有灰褐色沉淀生成，抽滤，二氧六环洗涤3次，真空干燥，得到黑色固体4.7 g，产率30.7%。
¹HNMR(400 MHz, DMSO)：9.67(t, 2H, —CHO), 9.27(d, 4H, pyCH), 8.67(d, 4H, pyCH), 4.67 (t, 4H, —N⁺—CH₂), 2.23(m, —N⁺—CH₂—CH₂, 4H), 1.97(dt, —CH₂—CHO, 4H), 1.64~1.51(m, —N⁺—CH₂—CH₂—CH₂ 4H), 1.41~1.22(m, —CH₂—CH₂—CHO, 4H)。
1.4 器件的制备及性能测试1.4.1 凝胶电解质溶液的配制将5 g PVA溶于95 g去离子水配制5%PVA水溶液, 取5 g PVA水溶液，加入0.5 g高氯酸锂和一定量的1, 1′-二醛己基-4, 4′-联吡啶，分别配制80 mmol/L、90 mmol/L、100 mmol/L浓度紫精的电解质溶液，使用前用盐酸调节pH=1。
1.4.2 普鲁士蓝透明电极的制备用电沉积的方法制备普鲁士蓝电极。在100 mL烧杯中加入0.3 g KCl和0.08 g的K₃Fe(CN)₆，在30 mL去离子水中搅拌至固体完全溶解。在另一个100 mL烧杯中加入0.04 gFeCl₃、30 mL去离子水、2滴35%浓盐酸HCl，搅拌至固体完全溶解。将两个烧杯的溶液混合并加去离子水至溶液为100 mL。以Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通过循环伏安法在ITO玻璃上进行电沉积，低电位0.4 V，高电位0.8 V，扫描速率100 mV/s，循环25次，去离子水洗净，烘干，得到浅蓝色普鲁士蓝电极。
1.4.3 电致变色器件的制备用厚度0.05 mm的双面胶在ITO玻璃导电面上围成一个4 cm×4 cm方形，将电解质溶液倒入空腔中，然后将沉积有普鲁士蓝的ITO玻璃盖上。为了确定器件内的电解质形成凝胶并失去流动性，在青霉素瓶中加入少量同种电解质溶液，与器件一起放置在60 ℃热台上反应3 h进行固化，得到淡黄色接近无色透明的水凝胶。
1.5 性能测试通过紫外分光光度计测量器件在350~800 nm波长范围内的透过率，确定最大吸收波长。用1~2 V不同的电压测试电压对器件变色性能的影响。对比紫精浓度分别为80 mmol/L、90 mmol/L、100 mmol/L时对器件性能的影响。在最大吸收波长处测试器件的响应速度和循环寿命。
2 结果与讨论2.1 电压对器件性能的影响电致变色器件在负载电压小于1 V时无明显变化，大于1 V时可以观察到颜色变化。图 4是80 mmol/L紫精制备的器件，在1.0 V、1.2 V、1.4 V、1.6 V、1.8 V、2.0 V电压下着色后的紫外-可见吸收光谱。可见光波长范围在400~700 nm，从图中可以看出, 随着电压的增大，器件在可见光波段的吸光度增大，并在530 nm有最大吸收峰。在电压增大到2.2 V时器件颜色泛黄，且不能褪色，说明在这个电压下紫精已经被还原至零价，失去可逆性，所以取2 V作为器件的工作电压。
图 4
Fig. 4

图 4 不同电压对着色态器件在紫外-可见吸光度的影响(插图是紫精电致变色器件在着色和褪色态的照片)Fig.4 UV-Vis absorbance responses of ECDs under different potentials

2.2 紫精浓度对器件性能的影响在2 V工作电压下，不同浓度紫精制备的器件着色后的紫外-可见吸收光谱图见图 5。从图中可以看出，随着紫精浓度的增大，器件在透明态和着色态的吸光度同时增加，在紫精浓度为100 mmol/L时器件有最大的对比度。继续增大紫精浓度会使得器件透明态透过率下降，凝胶电解质交联度过高，在混合过程中就已经凝胶而无法组装器件。
图 5
Fig. 5

图 5 不同浓度的紫精对器件吸光度的影响Fig.5 UV-Vis absorbance responses of ECDs with different concentrations of viologen

2.3 器件响应速度与对比度图 6是100 mmol/L浓度紫精制作的器件，在工作电压为±2 V时530 nm处的透过率随时间变化的曲线。从图中可以看出器件在530 nm处具有47%的对比度。将最大吸收波长处电致变色器件的透过率变化达90%所需的时间定义为响应时间，从图 7可以看出，器件的着色和褪色时间分别为2.8 s和3.3 s。
图 6
Fig. 6

图 6 器件在530 nm处的透过率变化Fig.6 Transmittance changes of ECDs measured at 530 nm

图 7
Fig. 7

图 7 透过率变化90%所需的时间Fig.7 Switching time of the transmittance change 90% at 530 nm

2.4 器件循环稳定性以2 V/-2 V电压测试器件的循环稳定性，从图 8可以看出，在循环1000次后，器件对比度损失不超过5%，表明器件具有良好的循环稳定性。器件对比度的减小可能是由封装不严，氧气渗入造成。
图 8
Fig. 8

图 8 器件的循环稳定性Fig.8 The cycling performance of ECDs

3 结论本研究成功合成了1, 1′-二醛己基-4, 4′-联吡啶，通过循环伏安法在ITO上电沉积了普鲁士蓝，制备了以两层ITO夹着凝胶层和普鲁士蓝变色层的凝胶型电致变色器件，并测试了器件的一系列性能。研究结果表明，水凝胶型电致变色器件最佳工作电压为2 V，最大吸收波长530 nm处的对比度达到47%，着色时间2.8 s，褪色时间3.3 s，并且具有良好的循环寿命。
致谢 本项目得到高分子材料工程国家重点实验室资助课题经费和四川桑瑞光辉标识系统制造有限公司的资助，在此一并致谢。
参考文献

[1]	曹良成, 王跃川. 紫精类电致变色材料的制备和机理[J]. 化学进展, 2008, 20(9): 1353–1360. Cao L C, Wang Y C. Preparation and mechanism of electrochromicviologens[J]. Progress in Chemistry, 2008, 20(9): 1353–1360.
[2]	Michaelis L. Semiquinones, the intermediate steps of reversible organic oxidation-reduciton[J]. Chemical Reviews, 1935, 16(2): 243–286.DOI:10.1021/cr60054a004
[3]	Rosseinsky D R, Monk P M S. Solid-state conductivities of CPQ[1, 1'-4, 4'-bis(p-cyannophenyl)-4, 4'-bipyridilium] salts, redox-state mixtures and a new intervalence adduct[J]. Journal of the Chemical Society, 1994, 90: 1127–1131.
[4]	Ho K C, Fang Y W, Hsu Y C, Yu F C.A study on the eletro-optical properties of HV and TMPD with their application in eletrochromic devices[C]. Proceedings of the Electrochemical Society, 2003:266-278.
[5]	Alesanco Y, Palenzuela J, Vi?uales A, Caba?ero G, Grande H J, Odriozola I. Polyvinyl alcohol-borax slime as promising polyelectrolyte for high-performance, easy-to-make electrochromic devices[J]. ChemElectroChem, 2015, 2(2): 218–223.DOI:10.1002/celc.201402265
[6]	Soutar A M, Rosseinsky D R, Freeman W, Zhang X, How X, Jiang H, Zeng X, Miao X. Electrochromic cell with UV-curable electrolyte polymer for cohesion and strength[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 100: 268–270.DOI:10.1016/j.solmat.2012.01.034
[7]	Kobayashia N, Miuraa S, Nishimuraa M, Goh Y. Gel electrolyte-based flexible electrochromic devices showing subtractive primary colors[J]. Electrochimica Acta, 2007, 53(4): 1643–1647.DOI:10.1016/j.electacta.2007.05.073
[8]	Lamberto M, Rastede E E, Decker J, Raymo F M. Microwave-assisted synthesis of symmetric and asymmetric viologens[J]. Tetrahedron Letters, 2010, 51(42): 5618–5620.DOI:10.1016/j.tetlet.2010.08.070
[9]	Feng L, Zhou T Y, Zhan T G, Zhao X. Wholly-rigid roderod amphiphiles:synthesis, crystal structures, and self-assembling behavior in water[J]. Tetrahedron, 2014, 70: 2251–2256.DOI:10.1016/j.tet.2014.02.029