就当前应用标准而言，深紫外非线性光学性能必须同时满足以下要求：较好的深紫外透过率，较大的倍频效应和足够的双折射率。然而，满足如此苛刻的标准的晶体材料非常罕见，在浩如烟海的晶体材料中寻觅不仅具有足够大的光学带隙、又能够呈现足够强的二阶极性和光学各向异性的深紫外晶体犹如大海捞针。
陈创天教授提出的阴离子基团理论为深紫外非线性材料探索提供了简明的构效关系规律，在目前唯一能实现应用标准的“中国牌晶体”KBBF族晶体材料的发现过程中扮演了尤其重要的角色。随着计算技术的发展，中科院理化所林哲帅课题组基于第一性原理方法，发展了一套计算分析工具，用以精确调控和阐明深紫外非线性光学机理，并直接促使了ABBF和BBF等系列深紫外非线性材料的实验发现。进一步，他们又总结发展了一套深紫外非线性材料计算机辅助建模系统和设计蓝图（Acc. Chem. Res. 2020, 53, 209-217；Sci. China Mater. 2020, 63, 1597-1612）, 用以高效评估候选材料的深紫外非线性光学性能，加速深紫外非线性材料的探索。
深紫外非线性光学羟基硼酸盐的倍频效应与相位匹配能力
近日，按照此设计蓝图，林哲帅研究员、康雷博士以“Realizing deep-ultraviolet second harmonic generation by first-principles-guided materials exploration in hydroxyborates”为题，在Journal of the American. Chemical Society上发表文章，将深紫外非线性材料研究推进到羟基硼酸盐体系，从第一性原理出发系统评估了羟基硼酸盐所呈现出的潜在深紫外非线性光学性能，发现了羟基硼酸阴离子基团可以呈现媲美氟硼酸阴离子基团的深紫外非线性光学性能，设计了ABOH深紫外非线性光学结构，并分析了系列羟基硼酸盐材料的晶体结构与非线性性能的演化规律。同时，在理论分析和预测的指导下，通过实验获得了从无机晶体数据库中筛选出的两种碱土金属羟基硼酸盐化合物，即AEB8O15H4 (AE = Sr, Ca)。初步的实验测量包括粉末吸收光谱和倍频效应与理论计算结果吻合，较好地证实了理论的预测，即其具有较大的晶体带隙，较强的倍频效应和足够的双折射率，因而其理论上可以实现最短174纳米和185纳米的深紫外相位匹配倍频输出。这是首次证明羟基硼酸盐能够呈现出一定的深紫外非线性光学性能。其能否作为深紫外非线性光学晶体候选材料，还需进一步落实到大尺寸晶体生长和更严格的光学表征上。后续研究正在开展之中。
相关文章近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者是理化所公丕富博士，通讯作者是康雷博士和林哲帅研究员。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07256
