报告人：Rainer W. Grün教授 ∣整理：蔡书慧、董　良（岩石圈室）
　　一、ESR定年的基本原理
　　在绝缘的矿物中（如石英）有两种能级状态，基态（基带）和激发态（导带）。当矿物形成时，所有的电子都处于基带中。在自然界连续的辐射作用（如α、β、γ射线和宇宙射线）下，电子会受到激发跃迁至更高能级的导带，同时在基带附近留下带正电荷的陷阱。经过一段时间的扩散，大部分受到激发的电子会重新与带正电荷的陷阱结合。但是自然界的矿物都含有缺陷（晶格缺陷或间隙原子等），能够捕获一部分电子形成顺磁中心。其中，E’心是氧空位中心，Al心和Ti心是石英中的Si⁴⁺被Al³⁺或Ti⁴⁺替代所形成的杂质中心。顺磁中心的数量（等效剂量D_E）随时间的累积效应可以用于定年，与单位时间的辐射强度（剂量率）和辐射持续的时间（年龄A）成正比，同时受到矿物中陷阱数量的制约。等效剂量可以通过ESR信号强度反映，为样品自形成或ESR信号最后一次归零之后所累积的总辐射量，它是样品单位时间内接受的辐射量关于时间的累积函数：

　　假设剂量率不随时间变化，则ESR年龄公式可简化为：

　　等效剂量的测定有两种方法，即附加剂量法和再生剂量法。在附加剂量法中，一般使用γ源对样品进行不同剂量的人工辐照，并测量各辐照剂量所对应的ESR强度。以样品的ESR信号强度为纵坐标，辐射剂量值为横坐标可以建立剂量响应曲线。通过合适的数学模型（通常采用单饱和函数）对信号值进行拟合，将曲线外推至ESR信号强度为零时，其与横轴的交点的绝对值即为D_E值。再生剂量法需要将样品进行充分的加热或光照使样品顺磁中心的ESR信号完全回零，然后对这些样品再进行不同剂量的人工辐照，建立剂量响应曲线。将原始样品（未加热或光照）的ESR信号强度投影到剂量响应曲线上，其对应的剂量值，即D_E值。再生剂量法的优点是利用内插法增加了D_E的准确性，但该方法缺点是样品的灵敏度在信号归零过程中可能会发生改变。
　　剂量率是单位时间内样品及其周围环境中放射性元素所产生的辐射剂量及宇宙射线产生的辐射剂量的总和。放射性元素的剂量率通过分析放射性元素的含量（一般只考虑铀、钍、钾元素），结合已发表的剂量率转换因子、样品的含水量、粒径、形状、刻蚀深度、射线的衰减系数进行计算。宇宙射线的剂量率取决于样品的位置，可以根据采样点的经度、纬度、高度或深度进行计算。
　　热稳定性描述了样品顺磁中心的平均寿命。在一级动力学模型中，平均寿命可由以下方程计算得到：

　　其中τ为顺磁中心的平均寿命，ν₀为逃逸频率，E_a为活化能，通常为1-3 eV （1 eV=1.602020^-19 J），k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度（K）。热稳定性对等效剂量的影响为：

　　当恒稳状态（t>>τ）时，热运动释放的电子数和通过辐射新捕获的电子数相等，趋近于τ；而当顺磁中心稳定（t<<τ）时，趋近于t。换而言之，样品的表观年龄在恒稳状态下为顺磁中心的平均年龄，而顺磁中心稳定的情况下为样品形成或最后一次ESR信号归零（如受热、光照、机械作用等）起的时间长度。
　　
　　二、基于ESR热年代学的冷却速率和剥蚀速率计算——以高加索地区Eldzhurtinskiy花岗岩体为例
　　这项工作发表于1999年，研究区位于高加索地区Chegem火山口西北部的Eldzhurtinskiy花岗岩体。该岩体为I型黑云母质花岗岩，主要矿物组成为石英、斜长石、钾长石和黑云母，副矿物（<1%）为锆石、独居石、榍石等。在深度距花岗岩体顶部约3850 m处，一条剪切带将Eldzhurtinskiy花岗岩与一套颜色更浅的双云母花岗岩分开。研究样品取自Eldzhurtinskiy花岩体的两个连续钻孔，在取样过程中实时测定了下部钻孔不同深度的储存温度。上部钻孔从Eldzhurtinskiy花岗岩体顶部向下取1500 m；下部钻孔位于上部钻孔东南方向约1 km处的Baksan谷（较上部钻孔顶部高程低约1 km），自谷底向下取4000 m。
　　在ESR热年代学中，石英的不同顺磁中心具有其特定的部分退火温度带。当样品的储存温度高于部分退火带的温度上限时，自由电子无法被陷阱捕获；当样品储存温度在部分退火带中，部分被陷阱捕获的电子可以保留，其余部分因受热重新回到激发态，是一个动态平衡的过程；当储存温度低于部分退火带的温度下限时，被陷阱捕获的电子可以完全被保留。部分退火带的温度区间与冷却速率呈负相关，即冷却速率越快，温度越高。样品的ESR表观年龄受到冷却速率、陷阱参数和储存温度的影响。在冷却速率和剥蚀速率的计算中，当单调冷却的钻孔样品其储存温度处于图1中的线性部分时，可以直接将不同样品的ESR表观年龄差除以它们的温度差和深度差来计算(模型1)。该方法假设测量的温度能准确代表样品的储存温度且整个系统处于热平衡状态，在此基础上该方法比较可靠是因为它不依赖于陷阱参数和遵循的动力学过程。当陷阱参数已知（模型2），冷却速率则可以直接根据ESR表观年龄和储存温度计算（如图1），剥蚀速率则可通过冷却速率除以地温梯度得到。

图1 ESR表观年龄为样品的储存温度随冷却速率变化的函数（假设E_a=1.5 eV, ν₀=2.6×10¹¹ s^-1）（注：图1中的数值有误，需更改：500a/°C=2000°C/Myr, 1000a/°C=1000°C/Myr, 2500a/°C=400°C/Myr, 5000a/°C=200°C/Myr, 12500a/°C=80°C/Myr, 25000a/°C=40°C/Myr）　　
　　1.裂变径迹和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年法计算的冷却及剥蚀速率
　　在对该地区的冷却和剥蚀速率的研究中，Hess et al.（1993）通过对黑云母进行裂变径迹和⁴⁰Ar/³⁹Ar定年，得出该地区长期的冷却速率在空间上呈现一致性约为180^oC/Myr，抬升速率约为4 mm/a，花岗岩顶部大约在180 ka以前达到表面温度。Gazis et al.（1995）对黑云母和钾长石进行⁴⁰Ar/³⁹Ar全溶分析，得出黑云母年龄从岩体顶部的1.9±0.24 Ma随着深度的增加减小至4 km处0.83±0.26 Ma；钾长石年龄分布在2.09±0.09 Ma到2.78±0.09 Ma区间，没有明显的随深度变化的趋势；在对两个钾长石样品进行⁴⁰Ar/³⁹Ar 逐步加热分析后发现在低温和高温步骤时都出现了过剩氩的情况。Gazis et al.（1995）认为冷却速率在1.9至1.56 Ma间达到最大值，约为200-500 ^oC/Myr，剥蚀速率高达13 mm/a，在此之后冷却速率下降至约100-150°C/Myr。钾长石⁴⁰Ar/³⁹Ar年龄由于存在过剩氩而不可信。该研究结果与Hess et al.（1993）的研究结果不一致，但原因并不清楚。　　
　　2. Eldzhurtinskiy花岗岩体的U-Pb年龄测定
　　为了明确上述⁴⁰Ar/³⁹Ar定年结果差异的原因及Eldzhurtinskiy花岗岩体的侵位年龄，本研究通过高灵敏度高分辨率离子探针（SHRIMP）对花岗岩中的锆石进行U-Pb定年。第一个样品取自下部钻孔近地表（<100 m）的黑云母花岗岩，第二个样品取自下部钻孔靠近底部主剪切带下方（3970 m）的双云母花岗岩，定年结果显示二者的年龄在误差范围内一致，因此花岗岩的锆石U-Pb年龄为2.04±0.03 Ma。　　
　　3. 基于热传导模型和温度测量曲线计算的下部钻孔的冷却及剥蚀速率
　　下部钻孔温度数据可用于估算山谷的沉降速率。该钻孔下部（>500 m）地温梯度在地表的线性投影可以给出山谷最近剥蚀量的第一级近似值为～1000 m，和山谷的实际深度1200 m接近。该钻孔上部（<500 m）地温梯度的曲率可用于计算剥蚀速率的第一级近似值。在二维热传递模型中假设花岗岩体的地温梯度为45°C/km，放射性元素产生的热量为2.9 μW/m³,由侵蚀作用形成的峡谷宽2000 m、深1200 m，模型计算了不同侵蚀速率下温度随深度的变化。结果表明当侵蚀速率为10 km/Myr的时，模拟的温度曲线与测量的温度曲线最接近，因此推算峡谷的形成开始于120 kyr前。在侵蚀速率为10 km/Myr下，该钻孔上部的冷却速率为>500°C/Myr，下部的冷却速率从50°C/Myr上升到150°C/Myr。　　
　　4. ESR定年法计算Eldzhurtinskiy花岗岩体的冷却和剥蚀速率
　　确定样品的储存温度和冷却年龄是计算冷却速率和剥蚀速率的基础。下部钻孔的储存温度为打钻时的实测温度，而上部钻孔缺乏温度的记录。前人对石英E’心的研究发现，其ESR信号强度在加热的过程中首先随温度升高增强，在250°C左右达到最大值，随后急剧下降。此外，未加热之前E’心的信号强度（I₁）与在250°C加热60分钟后的信号强度（I₂）的比值与储存温度呈正相关，这一特性可用于指示古温度。本研究先通过建立下部钻孔样品的I₁/I₂比值与储存温度之间的关系，再对比上部钻孔I₁/I₂比值推算样品的储存温度。
　　同时，研究测定了钻孔样品石英Al心和Ti心的ESR表观年龄，图2为石英Al心和Ti心的ESR表观年龄随深度和温度变化的曲线。根据模型1并结合样品的年龄、深度和储藏温度计算得到：下部钻孔的冷却速率为～600±120°C/Myr（Ti心）和～570±55°C/Myr（Al心），剥蚀速率为5.6±1.1 mm/a（Ti心）和5.5±0.5 mm/a（Al心）；上部钻孔冷却速率为～160±40°C/Myr（Ti心）和～180±35°C/Myr（Al心），剥蚀速率为2.4±0.6 mm/a（Ti心）和2.7±0.5 mm/a（Al心）。ESR定年法得到的下部钻孔的冷却速率与基于热传导模型和温度测量曲线计算得到的值相近，但前者剥蚀速率低于后者，这可能是由于地表和湮没温度两者之间的地温梯度在对应的深度（Al心在950 m，Ti心在1800 m）处未达到平衡所致。
　　本研究表明，ESR定年可以用于计算约10 ka-1 Ma时间范围内造山过程中的冷却速率和剥蚀速率。　　
　　三、ESR低温热年代学的新进展
　　目前，ESR热年代学的研究采用了新的技术和方法来更准确地计算顺磁中心的陷阱参数及β射线的剂量率。陷阱参数（激发能和逃逸频率）一般通过一系列等温退火实验获得，将高温实验结果外推至自然环境中可能会造成较大的不确定性。因此具有明确的热历史和储存温度记录的钻孔样品可以用于估计实际的陷阱参数。应用一级动力学模型，结合样品的热历史和储存温度，通过序列二次规划算法对比实测的ESR表观年龄与拟合年龄，从而确定陷阱参数的最优结果。研究对比了处于热稳定环境的Otway盆地钻孔和快速冷却环境的Eldzhurtinskiy花岗岩钻孔，结果显示两个钻孔中石英Al心的陷阱参数一致并遵循一级动力学方程；但Ti心的陷阱参数无法从Otway盆地钻孔样品中获取，表明Ti心的热运动可能不符合一级动力学模型，亟需进一步的研究。在β剂量率的计算中，对于非均质的样品，通过模型计算代替传统方法可以有效减小误差。研究首先建立了DosiVox-2D二维模型，并验证及讨论了模型计算得到的β剂量率的准确性。继而对β剂量率模型的应用进行了研究，包括岩石样品选择、平面矿物扫描、矿物中放射性元素浓度分析和模拟不确定性的计算等方面。在这些研究的基础上，ESR热年代法被应用至Namche Barwa地块中晚更新世快速剥露历史的研究中，目前已取得了令人满意的初步结果。

图2 （a） 和（b）上部岩芯和下部岩芯表观年龄随深度变化，（c）下部岩芯表观年龄随温度变化，空心圆和菱形分别代表Al心和Ti心ESR年龄
　　
　　四、ESR定年和古地磁磁性地层定年在古人类遗址定年方面的应用
　　通常人类化石的年龄是通过间接分析与之相关的材料来确定的，这种间接测年方法会引入一些不确定的误差，如果能够直接测定人类化石的年龄则可减少误差，目前ESR定年可能是最合适的直接测定人类遗骸年代的方法。　　
　　1.西班牙阿塔普埃尔卡的大落水洞 (Atapuerca Gran Dolina TD-6) 遗址古人类牙齿定年
　　 “祖人”（Homo antecessor)人骨化石于20世纪90年代中期首次在西班牙阿塔普埃尔卡的大落水洞遗址早更新统地层TD-6单元中发现，是西欧发现的最早人类化石，其形态特征表明祖人可能为尼安德特人和现代人的共同祖先或者接近两个人种分异的节点。该研究用ESR方法对一颗祖人牙齿（ATD6-92）进行定年。该牙齿出土于TD-6单元的第二层（图3），尺寸约为1.5×1 cm。ESR定年结果结合牙釉层最可能的铀含量区间将牙齿年龄限定为624-949 ka（图4），最后结合磁性地层年代结果将“祖人”的年龄进一步限定为772-949 ka，支持该人类类型比较古老的论点。　　
　　2.阿尔及利亚Ain Boucherit遗址带有石器划痕的动物骨骼化石定年
　　目前已有证据证明东非出现最早的奥尔德沃石器和带有人类活动产生的石器划痕化石的年龄约为2.6 Ma。阿尔及利亚Ain Hanech 遗址发现的～1.8 Ma的石器被认为代表北非最早的古遗存。该研究在阿尔及利亚Ain Boucherit两处邻近的沉积剖面中发现了更老的石器和带有石器划痕的动物骨骼化石。对两个遗址共计50 m厚的沉积剖面进行磁性地层研究，得到很好的磁极性序列（图5）。采用多中心方法对石英颗粒进行ESR定年，得到了非常一致的Al心和Ti-Li心年龄，为1.92 ± 0.18 Ma（图5）。通过独立的ESR年龄可以将测得的磁极性序列与地磁极性年表对应，从而确定剖面其他位置化石的年龄。ESR与磁性地层定年相结合把这些石器和骨骼化石的年龄限定为～1.9和～2.4 Ma, 这一结果将该地区出现石器的历史大大提前，几乎和东非2.6 Ma的记录接近，支持早期石器制造和使用技术不只起源于东非，而是可能在东非和北非同时出现的多起源论点。

图3 遗址地理位置（A）、地层岩性柱状图及古地磁极性结果（B），图中红色字体年龄为本研究ESR定年新结果，其余黑色字体年龄为已有研究定年结果

图4 ESR定年结果及古地磁磁性地层年代结果，灰色阴影区代表牙釉层最可能的铀含量区间

图5 Ain Boucherit遗址地理位置、沉积剖面地层岩性及磁性地层结果。ESR定年样品位于AB-Lw化石层下方～1 m
　　【致谢：感谢中国地震局地质研究所刘春茹研究员、澳大利亚国立大学方芳博士、中国科学院古脊椎动物与古人类研究所葛俊逸副研究员、我所岩石圈室邓成龙研究员对本文的修改。】
　　
　　延伸阅读
　　Grün R, Tani A, Gurbanov A, et al. A new method for the estimation of cooling and denudation rates using paramagnetic centers in quartz: A case study on the Eldzhurtinskiy Granite, Caucasus[J]. Journal of Geophysical Research: Solid Earth, 1999, 104(B8): 17531-17549.（原文链接）
　　Duval M, Grün R, Parés J M, et al. The first direct ESR analysis of a hominin tooth from Atapuerca Gran Dolina TD-6 (Spain) supports the antiquity of Homo antecessor[J]. Quaternary Geochronology, 2018, 47: 120-137.（原文链接）
　　Sahnouni M, Parés J M, Duval M, et al. 1.9-million-and 2.4-million-year-old artifacts and stone tool–cutmarked bones from Ain Boucherit, Algeria[J]. Science, 2018, 362(6420): 1297-1301. （原文链接）
　　Hess J C, Lippolt H J, Gurbanov A G, et al. The cooling history of the late Pliocene Eldzhurtinskiy granite (Caucasus, Russia) and the thermochronological potential of grain-size/age relationships[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1993, 117(3-4): 393-406.（原文链接）
Gazis C A, Lanphere M, Taylor Jr H P, et al. ⁴⁰Ar/³⁹Ar and ¹⁸O/¹⁶O studies of the Chegem ash-flow caldera and the Eldjurta Granite: Cooling of two late Pliocene igneous bodies in the Greater Caucasus Mountains, Russia[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1995, 134(3-4): 377-391.（原文链接）