中文关键词:多酸光解水H₂产生反应机理密度泛函理论 英文关键词:PolyoxometalatesPhoto-splitting of waterH₂-generationMechanismDFT 基金项目:黔南州社会发展项目（黔南科社字2017-91）、贵州省科技厅项目（黔科合基础[2020]1Y050）和黔南民族师范学院项目（qnsyrc201612，qnsyk201601）资助

作者	单位	E-mail
慈成刚	黔南民族师范学院化学化工学院 贵州省计算催化化学重点实验室 都匀 558000	chenggci@sgmtu.edu.cn
董龙	大庆师范学院化学工程学院 大庆 163712
臧杰超	黔南民族师范学院化学化工学院 贵州省计算催化化学重点实验室 都匀 558000
罗国相	黔南民族师范学院化学化工学院 贵州省计算催化化学重点实验室 都匀 558000

摘要点击次数:619 全文下载次数:0 中文摘要: 本文采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）方法研究了Keggin型多酸[SiW₁₂O₄₀]^4-催化光解水产氢机理。计算结果显示反应主要包括四个步骤：（1）光激发；（2）电荷转移和生成单电子还原（OER）中间体；（3）生成双电子还原（TER）中间体；（4）氢气从多酸表面解离和催化剂重生。当第一个电子从甲醇转移到多酸后，后续反应均为热力学上有利的放热途径，并推动第二个电子从甲醇自由基、H[SiW₁₂O₄₀]^4-或[SiW₁₂O₄₀]^5-转移到OER中间体H[SiW₁₂O₄₀]^4-或[SiW₁₂O₄₀]^5-生成TER中间体[SiW₁₂O₄₀]^6-、H[SiW₁₂O₄₀]^5-或H₂[SiW₁₂O₄₀]^4-，并伴随着H₂产生。耦合的电子和质子转移路径在能量上最有利。甲醇和水分子的参与有利于H₂产生。多酸在整个催化循环中作为光敏剂、催化剂、电子的受体和给体。 英文摘要: The photo-splitting mechanism of water to obtain H₂ by Keggin-type polyoxometalate (POM) [SiW₁₂O₄₀]^4- has been investigated using DFT and TD-DFT calculations. The catalytic cycle can be divided into four steps, i.e. (1) photoexcitation, (2) electron transfer and formation of one-electron-reduced (OER) intermediate, (3) formation of two-electron-reduced (TER) intermediate, and (4) H₂ release and regeneration of the catalyst. Once an electron is transferred from CH₃OH to POM, the following steps are thermodynamically favorable and induce the second electron transfer from ·CH₂OH, H[SiW₁₂O₄₀]^4-, or [SiW₁₂O₄₀]^5- to OER intermediate H[SiW₁₂O₄₀]^4- or [SiW₁₂O₄₀]^5- to form TER intermediate [SiW₁₂O₄₀]^6-, H[SiW₁₂O₄₀]^5-, or H₂[SiW₁₂O₄₀]^4-, and accompanied by the generation of H₂. Coupled proton and electron transfer pathway is energetic favorable. The participation of CH₃OH and H₂O is favorable to form H₂. The POM acts as photosensitizer, catalyst, electron reservoir and donner in the entire catalytic cycle. 查看全文查看/发表评论下载PDF阅读器 相关附件：版权转让声明书 -->