在国家自然科学基金委和中国科学院的支持下，化学所光化学院重点实验室钟羽武课题组近期设计、合成了具有手性异腈基团的金属有机铂配合物(R)-Pt（图1）。在混合溶剂或高浓度组装条件下，该化合物可以分别发生协同（cooperative）或等键（isodesmic）组装，得到具有左旋黄色发光飘带和右旋红色发光纤维状纳米结构，并且同时具有高效发光（Φ > 20%）和高不对称因子(glum > 0.02)的性质。圆偏振发射光谱以及SEM，TEM，AFM等显微图像表明该分子体系在不同组装条件下可以发生手性反转。机理研究表明，在混合溶剂条件下，分子倾向于发生头尾反平行堆积，经过异腈基团的手性诱导作用，得到具有较大尺寸的左旋CPL黄色发光飘带。相反，在高浓度条件下，分子更有利于酰胺氢键参与的π-π平行堆积，经等键组装后，得到尺寸相对较小的右旋CPL红色发光纤维。该工作为手性功能分子的多态组装以及高效圆偏振发光纳米结构的制备提供了重要参考。相关研究成果以封面论文形式发表在近期出版的Sci. China Chem. (2021, 64, 788–799)上，龚忠亮副研究员为第一作者，钟羽武研究员为通讯作者。
图1 金属铂配合物的手性反转组装和圆偏振发光
研究人员目前已经构建了多种CPL活性有机纳米软物质组装体，但CPL活性的微/纳分子晶体却较少被开发，成为手性有机纳米光子学发展的瓶颈。最近，该团队通过含吡啶的非手性有机分子与手性樟脑磺酸的原位反应，实现了高性能CPL活性微纳分子晶体的制备，合成了具有不同取代基的苯基吡啶二聚体有机分子1 - 7，并利用吡啶基团与手性樟脑磺酸的质子化反应，原位制备具有均匀规整形貌的圆偏振发光微纳片状晶体（图2）。通过氢键诱导的手性磺酸根阴离子与质子化吡啶鎓盐之间的高效手性转移，实现了从深蓝色到红色的全色圆偏振发光，发光不对称因子glum为10-2数量级，荧光量子效率ΦFL高达80%。他们进一步通过分子长度和溶解性相似的蓝色（2）和黄色（6）发色团与手性樟脑磺酸的原位三元组装，构筑了高效光捕获能量转移体系，实现了ΦFL为46%、glum为0.025、CIE坐标为（0.30，0.33）的白色圆偏振发光微纳分子晶体的制备，为手性光电探测、光波导和有机微纳激光等手性纳米光子学的应用奠定了重要材料基础。相关研究成果发表在在近期出版的Angew. Chem. Int. Ed. (2021, 60, 14595-14600)上，博士研究生李仲秋为第一作者，钟羽武研究员为通讯作者。
图2 全色与白色圆偏振发光有机微纳晶体的制备
光化学院重点实验室
2021年6月29日
