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国科大硕士生导师郑安民团队与合作者阐明分子筛催化羰基化反应中的中间体演化

本站小编 Free考研考试/2021-12-25

2016年,乙烯酮(CH2CO)被报道为合成气在金属氧化物-分子筛复合催化剂转化成汽油过程中的重要中间体,乙烯酮在金属氧化物表面通过C-C键耦合生成,随即扩散到分子筛中与Bronsted酸位点反应生成烯烃。乙烯酮在分子筛Bronsted酸位点的作用下可以通过质子化转化为表面乙酰基物种和乙酰基碳正离子(CH3CO+)。由于分子筛孔道的复杂性和三种中间体的高活性,至今人们它们在分子筛中的演化过程及其对催化反应的影响知之甚少。鉴于此,中国科学院硕士生导师、精密测量院郑安民研究员研究团队与波兰雅盖隆大学Kinga Góra-Marek教授和英国牛津大学的Shik Chi Edman Tsang教授合作,借助先进的从头算分子动力学、高分辨傅里叶变换红外光谱和同步辐射X射线衍射实验清楚地阐明了MOR和SSZ-13分子筛催化甲醇或二甲醚羰基化中反应中间体的完整演化过程及其对催化剂失活的影响。该工作以免费获取的方式发表在化学领域顶级期刊Journal of the American Chemical Society。
  研究人员首先借助增强采样的从头算分子动力学研究了羰基化反应决速步——表面甲氧基物种与一氧化碳生成C-C键的动态反应过程,同时发现不同分子筛结构和孔道中反应中间体的种类有明显区别。MOR分子筛的八元环中C-C键耦合产物是乙酰基碳正离子,MOR分子筛的十二元环和SSZ-13中则是表面乙酰基,但是注意到,生成表面乙酰基之前,都必须要经历乙烯酮的过程用于构型翻转。这一发现在以往的理论研究中往往被忽略了。

不同分子筛孔道中羰基化反应决速步的自由能势能面及最低自由能量路径
  为了进一步阐明这三种活性中间体在不同分子筛孔道中的稳定性,研究人员借助常规的从头算分子动力学模拟发现,MOR分子筛八元环中的乙酰基正离子和MOR分子筛十二元环中的乙烯酮都比较稳定,不会自发转化为表面乙酰基物种。这其中分子筛不同孔道结构对于这些中间体的稳定化作用起到了关键作用,这也解释了乙烯酮作为一种积碳前体物种在十二元环发生聚合反应形成积碳的原因,而八元环中的乙酰基正离子由于没有与分子筛表面的氧原子成键使得下一步与甲醇或二甲醚生成乙酸和乙酸甲酯的反应更加容易。

乙烯酮及其衍生物在不同分子筛孔道中的寿命及演化
  最后,为了验证上述计算结果,研究人员将乙酰氯通入到MOR和SSZ-13分子筛中,通过与分子筛Bronsted酸位点反应脱去HCl之后,三种中间体将会根据不同的孔道结构呈现出不同的状态。借助同步辐射X射线衍射实验,研究人员发现MOR分子筛十二元环中的主要物种为乙烯酮,而八元环中的物种则为乙烯酮与乙酰基正离子的平均结构,这一点与上述计算结果一致,而表面乙酰基物种因为分子筛中混乱的铝分布而没有被发现。同时,研究人员利用变温红外实验观察了中间体的演化过程,不仅证实了同步辐射X射线衍射实验中的中间体,还发现乙烯酮物种会在MOR分子筛中二聚生成二乙烯酮,并裂解为丙炔和二氧化碳,其中丙炔是潜在的积碳前体物种。这一点也与研究人员上述计算的结果相一致。该研究不仅阐明了分子筛催化羰基化反应不同孔道中反应中间体的种类及其动态演化,还体现了理论与实验的紧密结合,巧妙的计算和实验设计为研究分子筛催化体系中的中间体提供了范本。文章的第一作者是精密测量院博士后陈伟。该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。
  论文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c08036

乙酰氯在MOR分子筛中的同步辐射X射线衍射及红外光谱








责任编辑:高塬
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