氧化铜（CuO）在化学链燃烧和催化CO氧化过程中都展现了良好的性能，同时具备成本低廉的优势，有望成为贵金属催化剂的替代品，因此得到了较多的关注。用于化学链燃烧的载氧体时，CuO在氧化还原过程中都展现了较好的反应动力学活性和热力学特性，对气相烃类燃料的完全转化也具有较高活性，但存在容易分解和不稳定等缺点；当用作脱除CO的催化剂时，CuO展现了较高的活性，通过特殊手段制备的CuO催化剂甚至能在常温下实现CO的完全脱除，因此CuO能够用作脱除CO催化剂的活性组分或载体。CO催化氧化的机理研究有助于深入理解催化反应过程，并为新型催化剂和化学链燃烧过程载氧体的开发和改进提供指导，常规的实验手段重在把握催化反应过程的宏观规律，对于反应机理理解的不足成为了催化剂研发工作的障碍之一，基于密度泛函理论（DFT）计算的第一性原理量子化学研究可以在原子层面揭示实验中难以观测到的微观反应过程，目前已成为了揭示反应机理的重要工具，广泛应用于表面催化领域的研发之中。
工程热物理所新技术实验室田振玉科研团队前期已经采用脉冲雾化蒸发-化学气相沉积的方法（PSE-CVD）制备了高性能基于铜基氧化物（CuO）的CO催化剂，并展现了良好的性能，但CO在CuO催化剂表面的催化氧化机理尚不十分明晰，已有文献仅考虑了CO在CuO(111)表面按照Mars-van-Krevelen（MvK）机理的反应过程，但前期文献结果以及本团队在Cu2O(111)表面的计算结果均表明CO和O2更有可能通过Eley-Rideal（ER）机理在表面发生反应。但CO与O2在CuO(111)表面按照ER机理和Langmuir-Hinshelwood（LH）机理的反应过程尚未明晰，同时表面反应过程中所形成的缺陷位和吸附氧等物质对催化剂活性的影响也有待探索，针对这一问题，科研团队采用DFT理论计算，基于GGA-PBE方法及DNP基组，开展了CO在CuO(111)理想表面反应机制的研究工作。
本工作首先通过表面能计算确定了CuO的热力学稳定表面，构建了CuO(111)表面模型，通过吸附能计算确定了CO在理想CuO(111)表面不饱和CuCUS位点的吸附形式是最可能的吸附结构，通过态密度分析获得了CO与表面的成键和电荷转移过程，通过LST/QST方法及频率计算找到并确认了反应过程的过渡态，获得了CO在CuO(111)表面按照MvK、ER和LH三种机理的反应势能面，结果表明在0K时，CO在CuO(111)表面反应决速步的能垒分别为0.557eV、0.965eV和0.999eV，因此CO在表面氧化机理的可能性由高到低为：ER＞LH＞MvK，在考虑温度校正后上述规律同样成立，因此与Cu2O(111)表面相似，CO在CuO(111)表面的氧化过程更可能是通过ER机理进行，即吸附态的O2与气态CO反应生成CO2的过程。在CuO(111)表面缺陷对表面催化活性影响规律的研究中发现，CuO(111)表面由MvK反应过程生成的OCUS缺陷位很容易与O2反应得到修复，反应过程能垒仅为0.217eV，反应后会在表面形成吸附的原子氧，通过对比原子氧的吸附能可以发现两种可能的吸附氧构型，通过与后续CO反应的势能面计算可以发现该吸附氧具有非常高的反应活性，其反应能垒为0.106-0.243eV，远低于CO与CuO(111)表面晶格氧的反应能垒（0.999eV），因此吸附的原子氧可以提高表面催化氧化CO的活性。根据0 K下的电子能和不同温度下的热力学参数修正，获得了不同基元反应过程的反应速率常数并构建了CO在理想CuO(111)表面的反应动力学模型，通过该动力学模型可以较好地再现CO在CuO表面氧化的实验结果，因此该模型可以为后续CO的催化反应动力学研究奠定一定基础。
本项目涉及的研究工作获得了国家自然科学基金、重点研发计划等项目的大力支持，并被选为第38届国际燃烧会议口头报告，同时发表在燃烧领域顶级期刊Proceedings of the Combustion Institute上。
图1 CO在理想CuO(111)表面三种机理势能面
图2 CO在CuO(111)表面的反应动力学参数
