二氧化碳的过量排放打破了自然界碳循环的平衡，造成了严重的环境问题，特别是全球变暖。通过利用太阳能将二氧化碳转化为高附加值的碳基燃料被认为是解决未来能源和环境问题，助力碳达峰和碳中和目标最具前景的战略之一。然而在光催化CO₂还原过程中，光催化剂体相和表面的光生电荷有效分离和转移效率低，一直限制着CO₂光催化还原的进一步发展。为此，研究人员已经通过各种方式来进一步改善光催化CO₂还原性能，如使用助催化剂来增加电荷分离，表面修饰策略来丰富反应位点以及形成异质结或晶面结来增强各向异性光生电荷迁移。但是二氧化碳转化效率仍然较低，还远远满足不了工业应用的需求。在铁电半导体中，正电荷和负电荷的中心不对称在晶体两侧产生自发极化电场，可为光生载流子在表面和体相的有效迁移提供驱动力。虽然铁电半导体从2004年开始就被认为是潜在的光催化材料，但是目前的研究工作仍主要集中在调控比表面积和带隙等方面对光催化性能的影响上。因此，深入研究铁电光催化剂中铁电极化电场促进光生电荷分离机制，对于认识铁电光催化过程电荷分离机理、提高和设计高效光催化剂具有重要意义。
我校材料科学与工程学院博士生于洪鉴在资源综合利用与环境能源新材料创新团队张以河教授和黄洪伟教授指导下，以NaOH为矿化剂，采用一步水热法合成了层状钙钛矿Bi₃TiNbO₉铁电纳米片，并通过简单的低温水热法构造了浓度可调的表面氧空位，在此基础上采用电晕极化进一步增强催化剂的铁电性能，详细研究了铁电极化和表面缺陷工程在提升材料体相和表面电荷分离效率中的关键作用，并深入探讨了两者协同增强材料的光催化CO₂还原活性影响的机制。
该工作通过一步水热法制备出纳米片结构层状钙钛矿Bi₃TiNbO₉铁电光催化材料。通过简单的低温水热法构造了浓度可调的表面氧空位，并在此基础上，采用电晕极化进一步增强催化剂的铁电性能。氧空位的引入不仅拓宽了材料的可见光响应范围，同时也为CO₂光催化还原反应提供了丰富的活性位点，更为重要的是氧空位对铁电畴的钉扎效应，使得铁电自发极化电场为载流子的迁移提供持续驱动力，进而显著增强了材料CO₂光催化还原性能，在不加任何助催化剂或牺牲剂的气固反应体系中，模拟太阳光下富含氧空位和电晕极化处理的样品展现出最高的CO₂还原性能，一氧化碳产量达20.91 μmol g-¹ h-¹，相较于未做任何改性的Bi₃TiNbO₉纳米片性能提升了~10倍。该研究提出通过铁电极化和表面缺陷工程来协同提升材料体相和表面电荷分离效率的策略，为研究人员在光电和光热领域开发高性能材料提供了新的参考。

图1. a）Bi3TiNbO9的表面氧空位形成的示意图；b）Bi3TiNbO9的晶体结构；c）BNT-P的TEM图像和SAED点阵插图；d）BNT-OVP 的原子分辨高角度环形亮场扫描透射电镜图；e，f）BNT和BNT-OVP的高分辨HRTEM图像；g）BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP的EPR图。




图2. a，b）模拟太阳光下BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP的光催化CO2还原中CO和CH4的产率折线图；c）相应的CO、CH4、H2和O2产率柱状图以及以13CO2作为反应气体的BNT-OVP 光还原的MS插图；d） BNT、BNT-P、BNT-OV2和BNT-OVP的CO2吸附等温线。




图3. Bi3NbTiO9纳米片COMSOL模拟：a）未极化；b）极化中；c）完全极化；Bi3NbTiO9第一性原理计算：d, e）垂直和平行于极化方向的氧空位形成能（ΔEf，vac）；f, g）CO2在Bi3NbTiO9和富含氧空位的Bi3NbTiO9上的吸附差分电荷分布。


上述研究成果发表于国际著名期刊《Nature Communications》，Hongjian Yu, Fang Chen, Xiaowei Li, Hongwei Huang*, Qiuyu Zhang, Shaoqiang Su, Keyang Wang, Enyang Mao, Bastian Mei, Guido Mul, Tianyi Ma* and Yihe Zhang*. Synergy of ferroelectric polarization and oxygen vacancy to promote CO₂ photoreduction. Nature Communications 2021, 12: 4594. DOI：10.1038/s41467-021-24882-3. [IF2020=14.919]
全文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24882-3