近日，北京理工大学化学电源与绿色催化北京市重点实验室孙克宁教授、王振华教授课题组在锂硫电池电催化界面调控方面取得重要进展，相关成果发表在国际顶级期刊《Nano Letters》（影响因子10.8），北京理工大学为第一通讯单位，王振华教授为通讯作者，北京理工大学孙克宁教授和悉尼科技大学清洁能源技术中心汪国秀教授为共同通讯作者。
锂硫电池因其较高的理论比容量（1675 mAh g-1）和理论能量密度（2600 Wh kg-1），被认为有潜力成为下一代储能体系的候选。然而，中间产物多硫化锂的穿梭效应和迟钝的转化动力学成为了阻碍锂硫电池发展的主要问题。通过引入极性硫载体或催化剂来抑制多硫化物的穿梭并加速转化，是锂硫电池目前研究的重要方向之一。在锂硫电池中，反应主要为非均相反应，仅发生在有限的位点即电解液、催化剂和导电材料接触的界面，称为三相界面（triple-phase interfaces，TPI）。因此，如何在锂硫电池中拓展TPI以增加催化效果和提高活性物质利用率，对于锂硫电池的应用十分关键。课题组提出了一种包含优异导电性（453 S cm-1）的层状双钙钛矿PrBaCo2O5+δ（PBCO）的TPI工程方法作为电催化剂，以促进多硫化物的转化。最终结果表明，该策略下，PBCO具有优异的导电性和富氧空位，可有效地将TPI扩展到其整个表面。DFT计算和原位拉曼光谱证明了PBCO的电催化作用，证明了该电催化剂增强导电性的关键作用。基于PBCO的Li?S电池在1.0 C下循环500次后表现出612 mAh g?1的可逆容量，每个周期的容量衰减率为0.067%。研究成果以“Engineering Triple-Phase Interfaces Enabled by Layered Double Perovskite Oxide for Boosting Polysulfide Redox Conversion”为题，博士研究生白哲为第一作者。
图1. 多硫化物在传统氧化物和PBCO表面的催化过程示意图
研究通过可视化Li2S6吸附实验和XPS证明了PBCO和Li2S6之间的化学作用。同时，DFT计算也表明PBCO对多硫化物展现出较强的吸附，多硫化物的S-S键长在吸附后大大增加，有益于随后S-S键的断裂和多硫化物的还原。其次，PBCO具有的氧空位的作用也被进一步揭示。相比于体相中的氧空位，表面氧空位被证明更容易生成且对多硫化物表现出更强的吸附作用。吉布斯自由能的计算也表明PBCO的存在实现了较低的反应能垒，PBCO基锂硫电池具有的丰富TPI可有效增强多硫化物的转化。
图2. PBCO对多硫化物锚定和催化转化的影响
通过组装扣式电池来评估电化学性能。进行了循环伏安（CV）测试，以揭示充放电过程中硫物质的转化，PBCO展现了更低的电压迟滞和更好的电化学活性。CV衍生的Tafel斜率和相对活化能也表明PBCO更有利于多硫化物转化。此外，通过Li2S沉积和溶解实验，对称Li2S6电池，和活化能测定证明了PBCO对于多硫化物催化转化的提升机制。同时，原位拉曼光谱结果直观地揭示了电解液中多硫化物在整个过程中的实时变化，表明PBCO减轻了穿梭效应，加速了多硫化物的氧化还原转化。
图3. 多硫化物相关氧化还原动力学的电化学表征
为了验证电催化剂在多硫化物转化中的优异导电性的作用，我们设计了与PBCO具有相同晶体结构、相似比表面积和多硫化物吸附强度的SmBaCo2O5+δ（SBCO）层状双钙钛矿。SBCO的室温电子电导率为23.84 S cm-1，PBCO具有比SBCO更高的电导率的部分原因是Pr（III）离子的离子半径大于Sm（III）离子，因此Sm原子核对O电子云的影响比Pr强。PBCO中Co 3d和O 2p电子云之间的重叠大于SBCO，因此PBCO中Co3+?O?Co4+的电子转移优于SBCO。通过Li2S沉积实验，PBCO展现出比SBCO更快和更高的峰值电流，表明与较差的SBCO电导率相比，PBCO的优异导电性丰富了TPI，有利于多硫化物转化为Li2S。上述结果表明，电催化剂优异的导电性对提高多硫化物的转化率起着关键作用。由于PBCO和SBCO在形貌、多硫化物结合能、d带中心等方面比较接近，电导率差异较大，PBCO更有利于提升多硫化物的液-固转化过程。该研究揭示了丰富TPI在多硫化物氧化还原过程中的作用，并为设计高性能Li?S电池的新催化剂提供了新的见解。
图4. PBCO与SBCO在多硫化物吸附和氧化还原转化理论计算和实验中的比较
全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00566
