近日，北京理工大学物理学院汪洋研究员、李家方教授和南京大学现代工程与应用科学学院周林教授开展合作，在基于碱金属钠的动态超表面方面取得重要进展，该工作发掘了钠作为等离激元材料和液态金属材料的双面特性，实现了热敏感的等离激元超表面结构色，并探索了它在信息加密、温度传感方面的应用潜力。相关研究成果以“Thermosensitive plasmonic color enabled by sodium metasurface”为题发表在Advanced Functional Materials上[Adv. Funct. Mater., 33, 2214492 (2023)]。该研究工作得到了国家自然科学基金委、国家重点研发计划和北京市自然科学基金的资助。
金属表面等离激元效应自发现就以其独特的突破光学衍射极限的能力受到瞩目，继而在亚波长光子芯片以及纳米尺度成像、激光和非线性光学领域有着广泛的应用。其中，基于等离激元微纳结构的超表面能够实现包括颜色显示、全息成像、高品质因子表面晶格共振、传感等诸多功能。在众多的等离激元材料中，碱金属钠由于其相对较低的光学损耗，成为贵金属的理想替代材料之一，但其活泼的化学性质使得其材料制备和器件稳定性问题难以解决，钠基等离激元器件鲜有报道。2020年，汪洋等人在[Nature, 581, 401 (2020)]上首次报道了基于钠的稳定、高性能等离激元器件，研究团队开发了一种热辅助的液态金属旋涂技术，实现高性能等离激元光波导和纳米激光器，首次证实了钠基等离激元器件的可行性。此外，碱金属钠在地壳中的丰度远高于贵金属，且具有成熟的工业制造工艺，因此是未来大规模实现微纳光子器件的理想材料之一。
除了优于贵金属的光学性能，碱金属材料的化学和物理活性使其还具有动态等离激元调控的能力。如锂体系下的采用电化学手段的电池原位光谱监控和动态显示等。但是，由于钠更高的金属活性，其动态操控策略在技术上存在的很大挑战，限制了这一高性能等离激元材料在现代光学系统中的进一步应用。因此，探索基于钠的低成本、高性能的动态等离激元器件，具有重要的意义。
在本工作中，研究团队进一步发展了金属钠热辅助液态旋涂技术，通过多物理场模拟和实验探究发现了液态钠与石英多孔结构在接触过程中的非浸润中间态（图1），研究人员通过快速冷却技术将浸润过程中断，使得这种纳米反穹顶结构定形，再经过后续对器件进行加热熔化，实现反穹顶结构向穹顶结构的纳米形变。理论分析证明，这种纳米形变能够引起器件反射光谱的变化（图2），在石英、钠、气体三者的界面处，形成了表面等离激元与间隙等离激元共振的模式混合，随着形变的发生和气体间隙的缩小，混合模式的共振增强并产生红移。

图1. 钠超表面在热驱动下的纳米结构形变

图2. 等离激元结构色超表面的光谱变化机制
借助这一液态金属纳米形变诱发的光谱变化机制，研究人员构造了在可见波段响应的等离激元结构色超表面（图3）。可以看到，在对器件进行加热后，颜色发生了明显的变化。进一步的，研究人员通过控制石英纳米微孔的大小，开发了一种具有“隐形墨水”功能的钠超表面器件。如图4所示，当石英微孔足够小时，反穹顶结构的曲率能够大大增加，从而接近于平面，使得反射光谱接近于镜面反射，在器件中的钠受热熔化后，对微孔进行填充，使得图案显形。钠的熔点接近100℃，因此在温度报警、信息加密等方面具有重要的应用潜力。

图3. 钠等离激元结构色

图4. 钠超表面实现“隐形墨水”和温度传感功能
在本工作中，研究团队开发了一种热力学诱导的纳米结构形变来操控钠等离激元超表面的方法。利用快速冷却旋涂技术，构造了具有气态纳米间隙的纳米反穹顶结构的等离激元结构色。当钠再次被加热到液态时，在石英纳米孔附近发生了液态金属形变，从而改变反射光谱和颜色。理论分析表明，颜色变化主要源于混合等离激元共振模式的变化。最后，研究人员设计并演示了一种热敏“隐形墨水”装置。这些结果表明，钠基等离激元超表面在传感器、信息加密、光学数据存储、成像和显示器中具有巨大的应用潜力，为低损耗等离子体器件的动态控制提供了新的研究路径。
北京理工大学物理学院博士研究生赵英浩、南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生杨宇涵为论文的共同第一作者，北京理工大学汪洋研究员、李家方教授和南京大学周林教授为共同通讯作者。
论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202214492