近日，北京理工大学化学与化工学院黎汉生教授团队在丙烷脱氢催化剂结构调控与C-H键活化机制方面取得重要进展。相关研究成果以“Regulating the C–H Bond Activation Pathway over ZrO₂ via Doping Engineering for Propane Dehydrogenation”为题，在催化领域顶级期刊《ACS Catalysis》上发表（DOI：10.1021/acscatal.3c01002）。该工作以北京理工大学为第一通讯单位，黎汉生教授和张耀远预聘助理教授为共同通讯作者，硕士研究生张雨宸和于宜辰为该论文的共同第一作者。
低碳烷烃(C1?C4)中C?H键的高效选择性活化是多相催化领域的一个重要课题，它是将丰富的轻烃原料转化为附加值高的产品，而且这些轻烃原料中的C?H键键能很高。在实验和理论上报道过不同种类的催化剂如金属、金属氧化物、合金、复合金属氧化物等对C?H键具有较高的活化能力。由于所研究催化剂具有复杂的纳米结构和表面组成，所以在烷烃相关的催化过程中对C?H键的活化、催化机理以及速率控制步骤的理解并不全面和深入。因此，设计新型高效催化剂或者进一步改进工业催化剂的研究受到了阻碍。在众多低碳烷烃的催化工艺中，丙烷脱氢（PDH）工艺由于页岩气的开采而受到广泛关注，且作为一种重要的丙烯定向生产工艺和研究C?H键活化的模型反应。
该团队在前期研究工作的基础上（Nature Communications, 2018, 9(1): 3794；J Catal, 2019, 371: 313-324；ACS Catalysis, 2020, 10(11): 6377-6388.），重点对ZrO₂基催化剂进行金属改性来提升PDH催化反应性能和调控C-H键活化机制。该工作首先通过水热法合成了系列Ga掺杂ZrO₂（GaZrO_x）催化剂。活性测试结果表明，在550 ℃，40%C₃H₈/N₂丙烷脱氢反应条件下，GaZrO_x催化剂丙烯生成速率大幅提高，而Ga/Zr摩尔比是影响丙烯生成速率的重要参数，活性与Ga/Zr比呈火山型曲线。当Ga/Zr比为0.2时，GaZrO_x活性最高，初始丙烯生成速率为0.1354 mmol·g^-1·min^-1，是纯相ZrO₂的11倍左右。活化能随着Ga/Zr的增加呈现下降趋势，说明Ga的引入改变了ZrO₂催化剂的活性位点种类，产生了本征活性更高的催化位点。C₃H₈-TPSR结果同样证明了新活性位点的生成。将本文GaZrO_x催化剂在丙烷脱氢中的活化能与文献报道的其他金属氧化物基催化剂进行对比，可以看到GaZrO_x具有较低的反应活化能，展现出良好的丙烷脱氢应用前景（图1）。

图1 GaZrO_x催化剂在PDH反应中的催化性能和本征活性分析
为了阐述GaZrO_x催化剂在PDH中的反应中间体和催化机理，采用原位红外（in situ DRIFTS）和DFT计算对代表性的ZrO₂和GaZrO_x?0.2催化剂进行研究。In situ DRIFTS结果表明，GaZrO_x?0.2在1988 cm^-1出现归属于Ga-H物种的振动峰，说明Ga原子会参与到PDH反应过程，且该振动峰强度随反应时间的增加而增加，表明Ga?H物种持续生成并积累，而在ZrO₂上没有观察到类似的信号。DFT计算结果表明，在ZrO₂中掺杂Ga使得丙烷脱氢反应中C?H键的活化方式由逐步机制变为协同机制，降低了C-H键的活化能垒，Ga?O?Zr?O结构是GaZrO_x催化剂PDH活性位点，具有更高的PDH本征活性，与实验结果相一致。此处所展现的通过金属掺杂调控金属氧化物催化剂C?H键活化能力的策略同样适用于其它催化体系中。

图2 In-situ DRIFT探究PDH反应中间体

图3 m-ZrO₂(-111)与t-GaZrO_x(101)在PDH反应中的能垒和过渡态结构
该研究得到了国家自然科学基金(22108013)、北京理工大学青年教师学术启动计划项目的支持。同时，感谢北京理工大学分析测试中心的技术支持。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01002


附作者简介：
黎汉生，北京理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。研究领域为新型催化材料设计与制备、绿色合成过程与工艺、新型反应器设计与开发、能源化工工业催化。主持国家自然科学基金项目3项、世界银行援助项目1项，承担企业合作项目10余项；参与国家自然科学基金项目、国际科技合作项目等3项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表学术论文100余篇，其中SCI收录40余篇，EI收录20余篇，获授权专利5项。
张耀远，北京理工大学化学与化工学院预聘助理教授，硕士生导师，研究方向为工业催化。主持国家自然科学基金青年基金项目1项、北京理工大学青年学术启动计划项目1项，迄今在国内外学术刊物及会议上发表学术论文20余篇，包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等。