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北理工团队在气相团簇化学领域取得重要进展

本站小编 Free考研考试/2023-12-02


硝酸是重要的工业产品。目前,商业硝酸是通过Haber–Bosch工艺和Ostwald氧化过程组成的两步法生产的。利用N2和O2直接制NO最有利且最直接的方法。由于该反应的高吸热性(+43.1 kcal/mol),致使在温和条件下N2和O2反应生成NO几乎是不可能的。北京理工大学马嘉璧教授课题组近日在热化学条件下,通过纯金属Y3+阳离子与一个N2分子和两个O2分子的反应,实现了利用纯金属团簇室温偶联N2和O2的反应。相关成果以“Conversion of Dinitrogen and Oxygen to Nitric Oxide Mediated by Triatomic Yttrium Cations: Reversible N–N Bond Switching”为题,发表在国际权威期刊《Inorganic Chemistry》(2023, 62, 6102–6108)。化学与化工学院博士生丁永奇为第一作者,马嘉璧教授为论文的通讯作者。特别感谢化学与化工学院的谢静教授团队(英飞同学)对本工作在高精度理论计算数据的指导和帮助。

图1:Y3+阳离子团簇与N2和O2反应示意图。
如图一所示,首先Y3+断裂N≡N三键生成Y2N2+,N2活化的电子主要来自Y原子。在与第一个O2分子的反应过程中,存储在两个N原子中的电子被逐渐释放,通过N?N键的重新形成和再断裂来还原O2分子,同时释放产物NO。在和第二个O2分子反应时,剩余的N原子充当电子供体还原O2分子,释放第二个NO分子。因此,可逆的N?N键开关作为一个有效的电子库,驱动了N原子的氧化,导致NO分子的形成。这种通过N2和O2分子直接偶合产生NO的策略,即“可逆的N?N键开关”,可能为直接合成NO并进一步制备HNO3提供了一种全新的方法。
2019年,该团队发现具有活性位点为2个和3个Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?团簇可以完全活化N2分子,并生成吸附产物Ta3N5H?和Ta3N5?(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592?12600)。在此基础上,2021和2022年,该团队提出了金属-配体活化(MLA)模式,实现了室温下由NbH2?和AuNbBO?团簇直接偶联N2和CO2分子的反应,实现了由N2和CO2制备C?N键(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490?3496;2022, 13, 492?497)。2021年,该团队研究发现单金属阴离子NbB3O2?团簇,其在室温下可以高效转化N2生成两种含氮产物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb,并进一步实现反应的催化循环(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313?6319)。2022年,该团队在热化学条件下,通过高活性的Y2BO+阳离子与一个N2分子和两个O2分子的反应,实现了气相团簇领域第一个N2和O2的活化与偶联。(J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10697?10704)。
论文相关链接:https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00092


附作者简介:
马嘉璧,女,化学与化工学院,教授,博士生导师,国家优秀青年科学基金获得者(2022年)。长期从事团簇化学研究。作为负责人主持国家重点研发计划(青年项目)、国家自然科学基金重大研究计划(培育项目)和青年基金、北京市自然科学面上基金和青年基金等科研项目多项。以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇,包含 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等,其中以合作者身份发表Science一篇。受邀担任Chin. Chem. Lett.(中国化学快报)青年编委。



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    本站小编 Free壹佰分学习网 2022-09-19