近日，北京理工大学化学与化工学院陶军教授团队在电催化硝酸根还原制氨方面取得重要进展。相关研究成果以“Identification of dynamic active sites among Cu species derived from MOFs@CuPc for electrocatalytic nitrate reduction reaction to ammonia”为题，在国际知名期刊《纳微快报》（Nano-Micro Letters）上发表（DOI：10.1007/s40820-023-01091-9）。该工作以北京理工大学为第一通讯单位，陶军教授和韩国成均馆大学的刘性辉博士为共同通讯作者，博士研究生冀学洋为该论文的第一作者。该文章也得到了北京理工大学医工融合研究院邵瑞文副研究员团队在双球差校正扫描透射电子显微镜方面的技术支持。
直接电化学硝酸根还原反应（NITRR）是一种很有前途的方法，可以缓解不平衡的氮循环并实现NH3的电合成。然而，高活性Cu基电催化剂在NITRR反应过程中的结构重组阻碍了动态活性位点的识别和催化机理的深入研究。一般来说，过渡金属原子在高温热解过程中容易迁移聚集成金属纳米团簇和/或纳米颗粒，严重影响了高负载量金属单原子催化剂的合成。因此，探究电催化NH3生成过程中Cu物种催化剂的负载量和反应电位的双重驱动行为是揭示电催化NITRR活性起源的关键所在。
该团队在前期金属有机框架（MOFs）研究工作的基础上（Catal. Sci. Technol. 2020, 10, 5048–5059；Mater. Chem. Front. 2021, 5, 7796–7807；Nano Res. 2022, 15, 6045–6053），立足于MOFs催化剂的定制合成来实现催化反应性能的提升。该论文通过预锚定和后热解策略合成了锚定在N掺杂TiO2/C上的Cu物种（单原子、团簇和纳米颗粒）催化剂。结果表明，电催化NITRR过程中Cu组分的重构行为与Cu负载量和反应电位相关。具体而言，在较高的Cu负载量和较负的反应电位下更容易将Cu单原子位点通过电位驱动的聚集转化为Cu团簇和纳米颗粒，而在环境条件下重构后的部分Cu团簇和纳米颗粒会通过氧化驱动的再分散可逆转变成Cu单原子。?0.75 V vs. RHE电位下重构后的CuN4&Cu4结构可实现88.2 mmol h?1 gcata?1的NH3产出速率及~94.3%的FE。
图1 Cu物种催化剂中Cu–N和Cu–Cu配位数随电位的变化以及重构、再分散机制
密度泛函理论（DFT）计算表明CuN4&Cu4结构中CuN4与Cu团簇之间的强相互作用通过上移单位点Cu的d带中心以增强对反应底物和中间体的吸附。此外，Cu团簇改善了单位点Cu的电荷分布和电子结构，并加速了反应中间体*NH2OH到*NH2的快速转化，最终在CuN4&Cu4结构上可实现最优的电催化NH3产出性能。
图2 不同Cu结构的理论计算结果及NITRR过程的机理
该研究得到了国家自然科学基金（92061106和21971016）的支持。同时，感谢北京理工大学分析测试中心和北京同步辐射装置工作人员的技术支持。
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01091-9
附作者简介：
陶军：北京理工大学化学与化工学院****，国家****科学基金获得者。主要从事分子基材料的磁性、光学、介电、铁电、催化性能研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed.等发表多篇学术论文。
刘性辉（合作通讯作者）：2021年韩国成均馆大学获理学博士学位，目前于香港城市大学支春义教授团队进行博士后研究工作。现致力于以先进计算模拟进行新材料（新结构）的设计以及能源转换的相关研究，在Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Matter, Chem. Sci., ACS Nano, ACS Catal., Nano-Micro Letters等期刊发表多篇学术论文。
