近日，北京理工大学材料学院白莹教授研究小组在钠离子电池硬碳负极方面取得重要进展。4月5日，相关研究成果以“Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries”为题发表在材料类国际顶级期刊《Advanced Materials》。北京理工大学材料学院李雨副研究员、吴川教授、白莹教授为本论文共同通讯作者，2019级博士生刘明权为第一作者。
发展先进钠离子电池依赖于构建高性能的电极材料。研发低成本高性能的负极材料是其中关键环节。由于储量丰富、成本低廉、结构稳定、嵌钠电压平台较低等优势，硬碳成为具有商业化前景的负极材料。但是，硬碳负极目前仍然受到首效低、倍率性能差、循环性能差等瓶颈制约，这些性能指标是促进钠离子电池商业化的关键。仅通过优化硬碳材料的结构与组分仍然无法全面提升硬碳负极的储钠性能。研究表明，调控电极与电解液界面化学也是提升硬碳负极电池性能的关键因素。由于酯类电解液具有低成本和良好的电化学稳定性等优势，目前已经成功商业化，也是钠离子电池匹配最多的电解液体系。但是，酯类电解液形成的SEI较厚且不均匀，结构稳定性差。因此，酯类电解液中硬碳负极的首效、倍率性能和循环性能不理想。
针对这一问题，该研究小组创新提出电极对电解液分解的催化效应，通过精准嫁接C=""O羰基重构硬碳表面，实现硬碳负极表界面性质优化，综合提升硬碳负极储钠性能。并首次实现酯类电解液衍生均匀稳定且无机物为主的层状SEI，进一步明确界面性质优化与储钠性能提升的构效关系，揭示C=O羰基诱导无机物为主SEI形成的界面催化机制。
如下图所示，咖啡酸与硬碳表面存在很强的相互作用，咖啡酸分子很容易通过氢键作用吸附到硬碳表面上。为进一步增强硬碳与咖啡酸之间的化学作用，继续对硬碳与咖啡酸混合粉末在高温下进行脱水缩合处理，两者形成稳定的化学键。将复合粉末制成电极并组装钠离子半电池。当电池在首周放电过程中会诱导咖啡酸分子在碳颗粒表面发生阴离子聚合反应，原位形成聚咖啡酸涂层。
优化的硬碳负极的首效提高至93.2%，储钠的可逆比容量达到379.6 mAh g-1，在0.05 A g-1循环500周的容量保持率高达95.4%，在5 A g-1大电流循环10000周的每周容量衰减率仅为0.0018%，充分展现出优异的循环稳定性。具体结果如下图所示。
根据高倍TEM图像，经过poly-CA涂层修饰的HC-CA硬碳负极表面SEI的内部存在更明显的大范围结晶区域，SEI外部存在超薄的无定型区域，说明HC-CA负极SEI呈现无机物为主的层状结构，与醚类电解液衍生的SEI结构相类似。AFM表明HC-CA-15%负极表面SEI更平整光滑，产物分布均匀性更突出。HC-CA-15%负极SEI当中存在大量力学性能优异的NaF，有助于提升SEI的结构稳定性。
如下图所示，采用DFT计算不同含氧基团构型与电解液组分的关系，发现C=""O羰基可能是保证高可逆储钠容量和促进无机物SEI形成的理想含氧基团。进一步计算HC-CA连接结构的含氧基团与电解液组分的结合能，发现C=O羰基对NaPF6分子的吸附能强于溶剂分子，说明C=O羰基对盐的分解有更强的催化作用。因此，HC-CA-15%负极SEI富含NaF组分是由于HC-CA-15%材料表面含有更高的C=O羰基含量，对盐分解的催化作用更强。当咖啡酸分子向外延伸并相互连接，CA-CA结构中的C=O羰基对NaPF6也存在非常强的结合能，说明盐的优先分解也发生在向外延伸的CA-CA链段中。因此，聚咖啡酸包覆层是可控催化电解液分解的活性中心与SEI的形成位点，通过限制并引导SEI的有序生长，最终形成均匀平整的SEI层。
全文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202300002
附作者介绍：
李雨，副研究员，硕士生导师，入选中国博士后创新人才支持计划。主要从事低成本高性能二次电池关键材料的设计与优化，及其相关电化学反应机制、原位结构表征和理论模拟计算方面的研究。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目以及青年项目、博士后科学基金面上一等资助、北京理工大学研究生科技创新活动专项等。
吴川，教授，博士生导师，国家高层次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主编。主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝二次电池以及其他高性能二次电池新体系。作为负责人主持国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点、教育部博士点基金等科研项目。
白莹，教授，博士生导师，入选英国皇家化学会会士、教育部新世纪优秀人才。从事先进二次电池、轻质储氢等新型储能材料研究，主要包括锂/钠/锌电池等体系的关键材料、电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题。作为负责人主持国家863计划课题、国家自然科学基金、国家基础研发课题、国家重大专项课题等项目。
