在导电基底上高效合成过渡金属氢氧化物对于提高其在储能领域工业化中的优势至关重要。目前大多数合成路线主要依赖于传统的自下而上的方法（如水热法、共沉淀和电化学沉积法），这涉及繁琐的步骤、耗时或额外的碱性介质，不利于大规模生产。基于此，本文提出了一种简便、超快速和通用的热冲击方法，在碳基导电基底上合成过渡金属氢氧化物。整个合成过程仅需约13秒，其合成速率达到约0.46 cm2 s-1，比之前报道的其他常规方法更有效。密度泛函理论（DFT）计算表明，碳布周围产生的热量远远高于金属基层状氢氧化物相的成核能垒是该合成技术的实现的关键。
使用热冲击法在碳布上合成TM LDHs的过程如图1a所示。当升温速率达到~ 8 K s-1时(图1b )，溶液体系的温度可以在十秒左右达到一个较高的水平(~ 373 K)，2D TM-LDHs在反应活性温度下几秒钟就会在碳布上形成和生长。该制备策略适用于在开放系统中合成包括Ni(OH)2@CC、Co(OH)2@CC、FeOOH@CC、NiCo LDH@CC和NiMn LDH@CC在内的多种TM-LDHs@CCs，合成速率可达~0.46 cm2 s-1，远超过文献报道的其他方法。如此高的合成效率使得实现规模化生产甚至产业化成为可能。为了证明该策略的优越性，选择所制备的NiCo LDH@CC作为进一步研究的典型例子。有趣的是，我们发现所制备的NiCo LDH@CC完美地继承了初始碳布(图1c , d)良好的柔韧性和机械稳定性，可以任意弯曲和扭曲(图1e , f)。此外，样品的进一步亲水性表征如图1g，h所示。与3 s后的静态水接触角(原始CC )相比，水滴可以在1 s内吸附到NiCo LDH@CC表面，表明表面具有超润湿特性，有利于电解质离子在NiCo LDH@CC表面的快速扩散。
图1 热冲击制备示意图以及样品柔性和亲水性展示
为了研究热冲击前后所得样品的形貌和结构，进行了SEM和TEM表征。经热冲击处理约2秒的碳布显示出粗糙和亲水表面，大大避免了复杂和繁琐的传统预处理过程。随着前体溶液的浓度增加到0.25 mol L-1，目标相变成由纳米片构成的三维互连网络（图2b，c），显示了促进电解质离子传输的潜在可能性。图2d中的透射电子显微镜（TEM）进一步揭示了NiCo LDH的超薄纳米片结构，其中晶格距离为0.256nm，属于NiCo LDH的（012）平面（图2e），表明成功形成了NiCo-LDH。NiCo-LDH的均匀元素图谱表明，纳米片主要由Co和Ni以及O组成。
图2 样品的物性表征
为了了解NiCo LDH@CC的形成机理，利用热成像仪和SEM表征跟踪了碳布上NiCo LDH在热冲击( 300 W ) 3 s、7 s和13 s下的生长过程。在热冲击初期，整个碳布基底的温度在293 K左右，然后沿着正负电极连接的碳布两端向中心迅速升高(图3a )。对碳布中间(区域1 )和边缘(区域2 )区域进行SEM表征，检测生长过程中样品的微观形貌。当热震时间达到3 s (图3a第一阶段)时，区域1中碳布表面的纳米晶较少，而区域2中的纳米晶较多，这可能归因于快速热震。 这可能是由于区域2的温度高于区域1，反应动力学较快。随着热震时间延长至7 s (图3a ,阶段Ⅱ)，可以看出区域1和区域2均开始出现未成熟的NiCo LDH纳米片。随着反应时间进一步增加到13 s，碳布的温度高达~ 371 K，几乎是溶液的沸点。这种纳米片结构会进一步生长，直到碳布表面均匀覆盖NiCo LDH纳米片(图3a阶段Ⅲ)。基于以上结果，我们发现在热冲击初期焦耳热从碳布边缘向中间扩散，导致区域2的目标相相对于区域1在碳布上快速形核。随着热冲击的进行，整个体系的温度趋于稳定，导致目标相在整个碳布表面均匀沉积。
为了在分子水平上深入了解NiCo-LDH的形成机制，进行了DFT计算。NiCo LDH的形成被建模为H2O分子在嵌入石墨烯的Ni和Co金属中心的吸附，即NiCo/石墨烯（图3b），然后H2O分解生成NiCo（OH）2。H2O分子在NiCo/石墨烯上的结合在热力学上是有利的，计算的吸附能为-1.19 eV。然后，H2O分子在Ni和Co位点连续分解（图3c）。在Ni位点将H2O分解为Ni-OH和*H，上坡时为1.02eV，势垒为1.74 eV；并且在Co位点进一步分解H2O是1.04 eV，势垒为1.40 eV（图3d）。总的来说，H2O在NiCo/石墨烯上的分解是吸热的2.06 eV，势垒是2.42 eV，转换能量单位是232.68 kJ/mol。根据CC上NiCo-LDH的总负载（~92.87 g/mol）（1.0 mg/1.0 cm-2），在整个系统中打破反应1的能量势垒所需的能量约为15.0 J。此外，整个系统从293 K到372 K的温度变化如图3a所示。整个系统的加热过程约为13秒。这样，定性计算出热冲击产生的能量为~ 3900 J，一部分用于加热溶液，一部分用于反应。进一步，根据水分子的比热容，我们可以估算出溶液加热所需的能量约为3318 J，扣除溶液加热所需的能量后，剩余的~ 582 J远大于打破反应势垒所需的~ 15 J。基于以上考虑，整个合成过程的机理可以概括为热震法获得的大量能量可以打破整个反应的能垒从而驱动反应，最终在基体上生成目标相。而且由于溶液中碳布中心温度较高，反应动力学大大增强，反应时间急剧减少。
图3 NiCo-LDH的形成机制
为了进一步考察我们合成技术的通用性，成功合成了一系列金属氢氧化物复合材料，包括单一过渡金属LDHs (例如Co(OH)2@CC、Ni (OH)2@CC和FeOOH@CC )、二元( NiMn LDH@CC和NiFe LDH@CC)和三元过渡金属LDH复合物(NiCoFe LDH@CC ) (图4 )。XRD谱图也有很好的对应说明材料的成功制备。
图4 热冲击策略普适性探究
基于上述考虑，以NiCo LDH@CC为正极材料，Zn箔为负极材料，1.0 M KOH为电解液，研究了碱性水系锌电池的电化学性能(图5a )。图5b, c为电池的CV曲线和充放电曲线，根据充放电曲线所计算出电池在1.0 A g-1下的比容量为211.2 mAh g-1，在15 A g-1下电容保持在108 mAh g-1（图5d）。器件的奈奎斯特曲线如图5e所示，相应的等效电路如插图所示。图5f为与之前报道的大多数水系锌电池和其他水系储能器件的性能对比图，可以看出我们所组装的电池的能量密度具有较大优势。图5g为电池在15 A g-1下的循环性能图，在5000圈后能够保持81.4%的电容。
图5 基于NiCo-LDH@CC正极锌离子电池的电化学性能
除了快速和大规模生产的优点外，制备的NiCoLDH@CC还显示出突出的机械稳定性、灵活性和可加工性，可任意切割成各种图案（图6a），显示出在下一代新兴能源设备中的潜力。例如，芯片上的微电源（例如，微型电池、微型超级电容器）由于其高能量密度和集成到微型设备的巨大可行性，近年来引起了极大的关注，这是智能医疗植入物、人工智能机器人和其他自供电微系统开发所必需的。为此，可以通过激光切割定制叉指电极图案。如图所示，6b，基于叉指式NiCo构建了柔性准固态片上碱性水性NiCo-Zn微电池（NC-ZMB，基于整个器件，面积约为0.6 cm-2）LDH@CC微电极、锌板微电极和PVA-KOH凝胶电解质。值得注意的是，NC-ZMB显示出显著的灵活性，如弯曲和旋转（图6b）。图6c-g为微电池的电化学性能图，其中最大面积比容量达到92μAh cm-2。
图6 基于NiCo-LDH@CC正极锌离子微电池的电化学性能
总之，一种简单、可扩展的热冲击方法为在水相中快速发展过渡金属氢氧化物提供了极好的指导。这可能归因于前体之间显著增强的反应动力学以及在热冲击期间靶相的核屏障的快速破坏。因此，通过热冲击在十几秒内成功合成了一系列结构良好的TM LDHs。实验评价表明，制备的NiCoLDH@CC当用作水性锌离子电池的正极材料时，具有优异的电化学性能，包括211.2mAh g-1的高比电容、301.7Wh kg-1的能量密度和优异的循环稳定性（5000次循环后81.4%）。此外，与之进一步组装的柔性微器件也具有良好的能量输出146μW h cm-2。热冲击方法的超快合成能力为大规模制备过渡金属基电极材料提供了线索。溶液体系中的进一步成分勘探（如过渡金属硫化物、磷酸盐）具有实现广泛应用的潜力。
论文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-022-01004-2
