《Science》刊发北理工钙钛矿太阳能电池研究新成果
11月18日 ，北京理工大学陈棋教授团队在Science上发表文章。文章题为“Initializing Film Homogeneity to Retard Phase Segregation for Stable Perovskite Solar Cells”，揭示了钙钛矿薄膜材料初始均一性对薄膜及器件的稳定性影响，并在此基础上制备了高效稳定性的钙钛矿太阳能电池。北京理工大学材料学院陈棋教授是文章的通讯作者，北京理工大学材料学院白阳副教授，北京大学博士生研究生黄子健，北京理工大学2018级硕士研究生章骁、卢九州，2019级博士研究生牛秀秀是文章的共同第一作者。本工作的合作单位包括北京大学、中国科学院自动化研究所、中国科学院高能物理研究所、中国科学院物理研究所、北京航空航天大学、中国科学院半导体研究所，以及北京曜能科技有限公司。
光伏发电新能源技术对于实现碳中和目标有重要意义。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的光电太阳能电池器件取得了飞速的发展，目前报道的最高光电转化效率已接近26%，而器件稳定性是其产业化成败的关键。
由于其丰富的组分空间，混合组分钙钛矿在材料半导体性能调控，和提升器件效率及稳定性方面优势突出。然而，由于多组分的引入，材料生长过程中会出现多相竞争问题，导致薄膜初始组分分布不均一。论文作者首先研究了混合阳离子钙钛矿薄膜不均一性的发展。研究发现，薄膜在纳米尺度的不均一位点会在外界刺激下快速发展，导致更为严重的组分分布差异化（图1），最终形成热力学稳定的物相分离，并贯穿整个钙钛矿薄膜，造成材料退化和器件失活。
图1 （A-H）钙钛矿薄膜的组分初始分布和在外界刺激下的演变行为。（I-N）热力学驱动下，钙钛矿薄膜的物相分离现象。
尽管已经有相关报道分别针对微纳米尺度的相分离热动力学和原子尺度的元素迁移行为开展了研究，但目前尚缺乏一个统一的模型将离子、原子的个体行为与薄膜的宏观行为放在一个统一的语境下进行系统研究。针对这一问题，论文作者基于经济学和物理学中研究群体行为的谢林模型，发展了可用于模拟钙钛矿中离子迁移聚集行为的数学模型，结合密度泛函理论的预测和实验观察数据，对薄膜相分离行为进行了半定量的分析。如图2所示，模型的模拟结果表明，钙钛矿薄膜初始均一性对薄膜的老化行为有显著影响，薄膜均一性的提升将显著减缓其老化速率。
图2 （A）钙钛矿薄膜相分离的理论计算。（B-F）钙钛矿薄膜老化过程的谢林模型模拟。
以模型预测结果为指导，作者通过在钙钛矿前驱体溶液中引入弱配位的添加剂硒酚，有效调控了溶液胶体环境，提升了薄膜均一性。实验结果表明，均一性提升的薄膜在热、光老化条件下，表现了较好的稳定性，在实验周期内未出现显著的物相分离（图3）。同时，经过进一步的器件优化，所制备的太阳能电池器件展现了良好的光电性能，在1 cm2器件上，获得了23.7%的认证效率。在不同温度条件下，器件在LED光源持续照射下，也表现了良好的工作稳定性。
图3 （A）钙钛矿薄膜相分离的理论计算。（B-F）钙钛矿薄膜老化过程的谢林模型模拟。
此外，关于均一性起始状态的相关结论能够从混合阳离子体系进一步拓展到混合阴离子体系中。论文作者制备了具有不同初始均一性的混合阴离子钙钛矿薄膜，并研究其老化过程，拓展了“提升钙钛矿薄膜组分分布均一性，有助于提高薄膜和器件稳定性”这一结论的普适性（图4）。该论文发展了谢林模型，在原子尺度的离子移动与微纳米级别的相分离之间建立了桥梁，将材料起始均一性与器件稳定性联系在了一起，为提高钙钛矿材料与光伏器件的稳定性提供了新的思路，也为制备高效稳定的钙钛矿光电子器件提供了理论基础。
图4 （A-H）混合阴离子钙钛矿薄膜的老化行为研究。
《Nature》发表北理工揭示环二核苷酸和叶酸的跨膜转运机制
10月20日，北京理工大学生命学院高昂团队与中国科学院生物物理所张立国团队、高璞团队合作在Nature上发表文章。文章题为“Recognition of cyclic dinucleotides and folates by human SLC19A1”，揭示了溶质载体家族蛋白SLC19A1识别环二核苷酸、叶酸和抗叶酸的分子机制。这项研究将有助于SLC19A1相关疾病的机理分析和潜在药物的开发及优化。北京理工大学博士后朱亚兰为本文的共同第一作者，高昂教授为共同通讯作者，北京理工大学为共同通讯单位。
SLC19A1是人体内关键的环二核苷酸、叶酸和抗叶酸药物的转运蛋白。环二核苷酸是广泛存在于自然界中的重要的第二信使分子，由天然免疫受体cGAS在感知细胞质异常DNA信号后催化产生，进而结合并激活接头蛋白STING，从而引发细胞内广谱的天然免疫反应。叶酸是维生素B家族的一员，是机体基础代谢中一种重要的营养成分。抗叶酸药物如培美曲塞（PMX）、甲氨蝶呤（MTX）等，可以抑制肿瘤细胞中的叶酸代谢，因此在癌症治疗中发挥巨大的作用。鉴于SLC19A1在环二核苷酸、叶酸以及抗叶酸跨膜转运中的重要功能，对其底物识别机制的研究将有助于SLC19A1相关疾病的机理分析和潜在药物的开发及优化。
SLC19A1转运环二核苷酸和叶酸类分子示意图
该研究通过冷冻电镜结合抗体辅助的方法解析了SLC19A1向细胞内侧开口（inward-open）的无底物状态电镜结构以及SLC19A1与哺乳动物内源环二核苷酸（2'3'-cGAMP）、细菌来源的代表环二核苷酸（3'3'-CDA）和临床环二核苷酸药物（2'3'-CDAS）等多个复合物inward-open状态的高分辨率电镜结构。研究发现SLC19A1是由12根跨膜螺旋（TM）组成的经典MFS折叠转运蛋白，三种环二核苷酸分子都以精巧的二聚体单元形式结合在SLC19A1的极性腔底部。这是SLC以及MFS家族蛋白的一种全新的底物识别模式。
此外，该研究还利用另一组鼠源单抗，解析了SLC19A1与主要的还原型叶酸5-MTHF和新型抗叶酸药物PMX复合物的高分辨率冷冻电镜结构。与环二核苷酸不同，这两种叶酸类分子均以单体形式结合在SLC19A1极性腔的中上部。
该研究工作首次报道了人源SLC19A1识别多种环二核苷酸、叶酸和抗叶酸的复合物结构，揭示了SLC19A1识别不同底物的分子机制。这些发现将为相关疾病的机理研究和药物开发提供指导。
《Science》刊发北理工MOF纳米片膜研究成果
2022年10月21日，北京理工大学化学与化工学院赵之平教授团队在Science上发表文章“High-flexible and superhydrophobic MOF nanosheet membrane for ultrafast alcohol-water separation”，提出了一种在聚合物基底中包埋晶种进而通过表面晶体诱导生长法精确构筑MOF纳米片膜的新构想，在聚合物基底表面实现了高柔性超疏水MOF膜的层次构建，解析了纳米片的晶体结构及其内部的传质通道，揭示了聚合物与纳米片层在分离过程中的协同机制，突破了柔性MOF膜制备瓶颈，为规模化制备和应用提供了理论依据和技术支撑。该工作的第一作者为北京理工大学化学与化工学院博士研究生徐李昊、李申辉，通信作者为赵之平和冯英楠，北京理工大学是该工作的唯一完成单位。
分离过程是化学工业中能耗、投资、成本最集中的环节，占投资和成本的40-70%，占世界能耗的10%以上，也是能源、环境、食品和生物医药等领域不可或缺的环节。渗透汽化膜分离技术可节能30-60%，高效节能特点显著，不仅是一种支撑可持续发展的关键技术，也在我国实现“碳达峰、碳中和”目标过程中发挥着举足轻重的作用。突破分离膜在渗透性和选择性之间存在的“trade-off”博弈效应，研发高性能分离膜是膜科学技术领域科学家不懈的追求。
近年来，基底负载的异质外延金属有机骨架（MOF）膜在分离方面展现出巨大的应用潜力。现有方法多在刚性无机基底上制备MOF膜，为突破膜放大制备难度大、膜组件加工制作灵活性差的技术瓶颈，赵之平教授团队从解决制约技术瓶颈的科学问题入手，制备出了一种高柔性MOF纳米片（MOF-NS）膜。
为解决MOF层与聚合物基底之间的表界面结合问题，研究团队将ZIF-8晶种共混到聚合物铸膜液中，并采用非溶剂致相分离（NIPS）法，巧妙地制备了聚合物基底内嵌入“芽状”晶种的聚偏氟乙烯膜（SEEDS/PVDF）。嵌入聚合物基底的“芽状”晶种不仅成为MOF纳米片与聚合物连接的“锚点”，其独特的花瓣状片结构也为纳米片生长奠定基础。以此为基底通过诱导MOF限域生长，调控制备出了完整蜂窝状MOF纳米片膜（MOF-NS/PVDF）。通过X射线衍射（XRD）和蒙特卡洛分子模拟方法解析了MOF纳米片的晶体结构及其内部的传质通道，其拓扑结构以厚度为0.525 nm的[Zn2(MeIm)4]n为网格状平面，包含0.435 nm的亚纳米级层间通道，揭示了ZIF-8晶种在NIPS法成膜过程中发生了晶格畸变。
图1 MOF-NS/PVDF膜的结构及制备方法：（A）膜的表面形貌（从SEEDS/PVDF基底分别经过1 h、3 h和6 h生长后制备得到MOF-NS/PVDF膜）；（B）SEEDS/PVDF膜和MOF-NS/PVDF膜的制备示意图；（C）PVDF膜、SEEDS/PVDF膜、MOF-NS/PVDF膜和模拟的[Zn2(MeIm)4]n膜的XRD谱图。
图2 MOF-NS层间分子传递通道: （A）Zn2(MeIm)4的层间通道和孔径大小；（B）MOF-NSHR-TEM图像；（C）MOF-NS的层状结构和层间通道。
在电子显微镜下，通过调节观测区域的电子束轰击密度，首次捕捉到MOF纳米片的可逆柔性形变（即纳米片的扭转、翻转和摇摆），纳米片厚度约13 nm。MOF纳米片在透射电镜下展现出不同于ZIF-8的良好晶格结构，蜂窝状MOF纳米片的片层结构和其内部连续通道，使其在渗透汽化过程中展现了超高渗透性。
图3 MOF-NS/PVDF膜的高柔性结构：（A）MOF-NS/PVDF膜柔性可逆动态形变过程的SEM图像（包括翻转、扭转和摇摆）；（B）MOF-NS/PVDF膜柔性可逆动态形变示意图；（C）MOF-NS/PVDF膜的弯曲测试；（D）MOF-NS/PVDF膜在弯曲后表面和断面的SEM图像。
MOF纳米片膜（MOF-NS/PVDF）经聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液滴涂改性，形成具有蜂窝状结构的PDMS涂层，不仅修复了MOF纳米片间的分子尺度缺陷，同时实现了膜表面特性从超亲水到超疏水（水接触角158.3°）的转变，构建了兼具超疏水表面特性和膜内MOF-NS快速分子扩散通道的双功能膜（PDMS/MOF-NS/PVDF）。
图4 PDMS改性MOF-NS/PVDF膜的制备工艺、结构及表面特性：（A）滴涂改性过程示意图；（B）滴涂改性前后膜表面微观形貌变化。
PDMS/MOF-NS/PVDF复合膜渗透汽化分离测试及分子模拟揭示了PDMS与MOF纳米片层在乙醇-水分离过程中的协同作用机制：首先，亲有机物的PDMS层阻碍水分子溶解渗透而使醇分子优先溶解透过；MOF纳米片中片层结构的二甲基咪唑选择性吸附透过PDMS的醇分子，形成二次选择提高分离因子，同时其内部的连续孔道结构成为分子传递的快速通道，减小了分子传递阻力。此外，蜂窝状结构的膜表面增加了与料液的有效接触面积，促进渗透通量提升。在分离过程中，亚纳米级通道对较大分子丁醇展现了分子筛分截留作用。在聚合物基底构建的PDMS-MOF纳米片复合层，不仅强化了膜内分子传质，也有效促进近膜表面流体湍动、降低了渗透汽化过程的浓差和温差极化现象，进而显著提高了复合膜的分离性能，渗透通量和分离因子分别是传统方法制备的PDMS/PVDF膜的13.6倍和1.2倍。
图5 膜PV性能以及膜表面形态对进料液流动行为的影响：（A）40 oC下分离5 wt%乙醇水溶液膜的PV性能；（B）PV分离性能对比；（C）膜长时稳定性；（D-E）膜表面的流动行为。
注：该项研究得到了国家自然科学基金重点项目，国家重点研发计划项目以及北京理工大学青年教师学术启动计划的支持。
《Science》发表！突破固有思维，北理工首次构筑燃料电池多孔离聚物
2022年10月14日，北京理工大学王博教授团队在Science上发表文章“Covalent organic framework-based porous ionomers for high-performance fuel cells”，在氢能领域针对燃料电池核心膜电极（MEA）气固液三相界面中离子导通，气、水输运和电催化的问题，首次提出并构筑了适用于燃料电池催化层的多孔共价有机框架（COF）离聚物。多孔框架离聚物（Porous Ionomer）概念的提出突破了传统链状离聚物的束缚，可显著提高催化层的传质效率，大幅提高燃料电池的功率密度，使得铂碳（Pt/C）催化剂的质量活性和燃料电池的峰值功率密度均提高了1.6倍。该工作的第一作者为北京理工大学化学与化工学院博士后张庆暖，通信作者为王博和冯霄，北京理工大学是该工作的第一作者和唯一通讯作者单位。
碳中和目标下，发展氢能技术已成为必然趋势。质子交换膜燃料电池作为氢能规模利用的端口，是最有应用前景的氢能利用方式之一。而实现质子交换膜燃料电池技术发展和大规模应用的关键在于开发高性能、低成本的膜电极材料。催化层由Pt/C催化剂和离聚物构成的，其作为膜电极的核心，是燃料电池中电化学反应发生的场所。为保证电化学反应的效率，催化层需要同时为反应所需的质子、反应气体提供可以到达催化剂的通道，同时能够输运反应生成的水分子。目前，催化层中使用的离聚物为链状全氟磺酸树脂（PFSA，Nafion），可实现质子的快速传导。但与此同时，Nafion会对Pt催化剂造成过度包裹，导致较大的气体阻力和低的催化活性位点利用率，从而导致催化剂性能无法得到充分发挥。
针对上述问题，论文作者提出构筑多孔框架离聚物的策略，优化催化剂表面的气固液三相界面，实现了高性能低铂含量的质子交换膜燃料电池系统的开发。作者在框架化学的指导下，将有机基元通过共价键连接，精准定制合成了多孔框架二维聚合物，具有良好的化学稳定性、热稳定性和抗溶胀能力。所得的二维聚合物平面结构，由六边形骨架在二维方向上无限周期性延展组成，在六边形骨架内部利用磺酸基悬臂提供高的质子传导能力，其剩余的空间能够为氧气和水提供足够的通路促进传输。在使用商用Pt/C作为阴极催化剂，且催化剂含量仅有0.07 mgPt cm?2的条件下，采用多孔COF离聚物使得Pt/C催化剂的质量活性和燃料电池的峰值功率密度均提高了1.6倍，H2-Air峰值功率密度达到1.08 W cm?2。
图1 燃料电池中Pt/C@COF-Nafion催化层及其作用机理示意图
文章中详细探讨了多孔COF离聚物在燃料电池催化层中的作用机制，分析了介孔COF纳米片对催化层中气体扩散、质子传输和水管理的影响。相较传统的链状离聚物，多孔COF离聚物具有以下优势：
1）利于气体传质。添加多孔COF离聚物后，H2-air电池中极限电流密度下O2的传质阻力降低了40%。氧气渗透测试表明，COF与Nafion混合基质膜的氧气渗透性比纯Nafion膜有了显著提升，并可以在湿度下仍维持气体通过能力。
2）高质子传导性、优化水管理。多孔COF离聚物的质子传导率略高于Nafion，其孔道结构和吸放水的能力既有利于抑制高功率密度下水淹现象的发生，又可以在低湿度下助力燃料电池展现出较好的性能。
3）缓解催化剂毒化作用。多孔COF纳米片产生的空间位阻作用显著降低了离聚物对Pt/C催化剂的过度包裹，缓解了磺酸基和Pt之间的直接接触，有助于暴露出更多的Pt活性位点，增加了电化学活性表面积，提高了催化剂的质量活性。
图2 基于商用Pt/C催化剂的MEA的阴极Pt负载量和峰值功率密度与文献数值的比较
通过多孔离聚体的设计理念，即在不牺牲质子传导性的条件下引入具有丰富介孔的刚性开发框架纳米片，可大幅提升燃料电池的性能。在超低铂的含量下，其功率密度达到了新的记录，这意味着有望将产生1kW电的费用降低三分之一左右。此外，美国能源部（DOE）设定的2025年的目标是将膜电极中铂族金属总含量降至0.1 g kW?1。使用多孔COF离聚物优化催化层的结构之后，商业催化剂即可接近这个目标。
COF良好的热稳定性、酸碱稳定性和结构可设计性也使其在高温燃料电池或碱性燃料电池中同样具有广阔的应用前景。多孔COF离聚物的设计策略对优化燃料电池催化层的ORR三相微环境具有里程碑的意义。
注：本研究还得到科技部重点研发计划项目、国家自然基金委面上项目、优青项目、北京市科技计划项目、中国博士后科学基金等项目的支持。
《Nature》发表！首次构筑“异维超结构”，北理工突破传统物质结构认知！
2022年8月31日，北京理工大学物理学院周家东教授、姚裕贵教授，北京大学吴孝松教授，日本Kazu Suenaga教授和南洋理工大学刘政教授在Nature上发表文章《Heterodimensional superlattice with in-plane anomalous Hall effect》，首次提出并构筑出全新的异维结构物质，并基于该物质观察到室温面内反常霍尔效应，该结构的成功构筑突破了对传统物质和结构的认知，为新物质和新奇物性研究开创了新的方向。
超晶格结构一般是由不同的母体材料按照一定的周期排列形成一种不同于母体材料的新物质，该新结构的物质有望表现出母体所不具有的新奇物性，如铁磁、铁电和超导等，在电子、光电子和新型信息器件领域有着潜在的应用价值。传统的超晶格结构主要是由相同维度物质按照一定的排列组合方式形成，如3D-3D、2D-2D以及1D-1D结构等。同时这些传统的超晶格结构主要是使用分子束外延方法制得。
二维（2D）材料的发现为构筑新型超晶格结构提供了新的可能。结构构筑是指将不同的2D材料和其他结构的材料通过人工构筑或者化学气相沉积方法构筑出插层或不同维度的异质结构。然而，纵观超晶格结构从1970年提出及制备至今，由不同维度物质组成的本征超晶格结构的实现尤其困难。针对这一难题，周家东教授等首次提出并实现了一种全新的异维超晶格结构，该异维超结构由2D VS2和1D VS相互交叉排列，形成全新的2D - 1D的本征异维超结构形式。基于该物质的独特结构，超结构表现出室温面内大反常霍尔效应。这一新的发现开启了构筑新物质、发现新物性的全新方向。
图1 VS2-VS异维超结构的制备与光学等表征结果
有别于传统超晶格结构的制备，该新型异维超结构的实现具有里程碑意义：
1）制备方法突破：传统的超结构的制备多使用分子束外延方法；以2D材料为母体材料的超结构的制备多为人工构筑，这导致材料界面干净整洁度等较难控制，无法观察到物质的本征特性，该超结构的一步法VLS生长机制为构筑新物质提供了方向。
2）材料认知突破：由2D材料和1D线周期性相互交叠形成稳定的异维超结构，该结构的厚度可以调整，从几十纳米到几纳米都可以实现。突破传统超结构物质只能形成有相同维度物质或者不同物质的简单插层，推动了物质领域的发展。
图2 异维VS2-VS超晶体的原子结构
3）新奇物性突破：由于1D VS的存在，并与2D VS2相互耦合，使得2D-1D异维超结构表现出完全不同于VS2、V5S8等物质的室温面内大反常霍尔效应。推动了不同维度物质之间的耦合，为实现新奇物性如室温铁磁半导体特性、高温量子反常霍尔效应等提供可能。
图3 VS2-VS异维超结构的面内反常霍尔效应
注：该工作得到科技部重点研发计划项目、国家自然基金委面上项目、国家青年人才计划、国家自然基金委重点项目、北京理工大学创新项目和省部级量子实验室等项目的支持。
