9月1日，北京理工大学化学与化工学院博士研究生陈凯月以第一作者身份在ACS Nano期刊发表题目为“An Edible and Nutritive Zinc-Ion Micro-supercapacitor in the Stomach with Ultrahigh Energy Density”的研究论文。北京理工大学为唯一通讯单位，北京理工大学化学与化工学院赵扬特别研究员为通讯作者。清华大学曲良体教授和兰州大学马宇教授对本工作给予了重要的建议和指导。本研究得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目支持。
可口服的生物医学电子设备作为有效的临床工具可用于检测人体内部的pH值、压力、温度，还可以在肠胃道内进行胶囊内窥镜检查和药物输送用于预防、监测和治疗疾病。为驱动这些临时可植入的电子设备，通常采用具有高能量密度和长 寿命的商用纽扣电池 (e.g.,RENATA337)，然而这些刚性的纽扣电池由有毒的电极材料和电解质构成，一旦保护壳被破坏，意外摄入有毒物质可能会发生严重的电化学烧伤的风险，进而危及生命。当电池完成其使命时，需要通过手术从体内移除，从而增加了潜在的手术风险的同时造成病人的经济损失。近些年，科学工作者已经探索了一些先进的能源存储或能量捕获技术，包括捕获热能的生物能源和无线充电能量存储微设备，然而其安全性和实际应用仍然是有限的。因此，一种可在生物体内驱动电子设备且具有生物相容性和生物可降解的新型能源器件成为生物医学工程领域的迫切需求。
可食用的能量存储器件如电池和超级电容器因其可在体内生物吸收和降解成为近年来的研究热点。就电池而言，它们通常拥有高的比能量密度，由于在固态电极材料中缓慢的离子传输速率导致其具有有限的功率密度，目前所报道的可食用电池仍受限于窄的电压窗口(通常小于1V)和令人不满意的电化学性能。Nadeau等人制备了一种Zn-Cu原电池，利用猪的胃液或肠液作为电解质，可在体内为温度传感器供电来检测肠胃道的温度变化，此电池的电压窗口仅有0.1-0.2V，需要在电路中增加一个升压变压器才能达到用电器件的额定电压，此外，所制备的Zn、Cu电极的尺寸较大(30mm*3mm)且已超出了可吞咽的范围，因此在实际应用中是受限的。相比之下，超级电容器具有高的功率密度、快速的充放电速率可以弥补电池所存在的问题，从而引起了研究者的广泛的关注。但超级电容器致命的缺点在于低的能量密度和有限的单次使用寿命，同时其固有的高自放电速率可能会对胃粘膜造成损伤。这些因素导致可食用的电容器并未真正应用于体内为用电器件供电。
这些挑战促使研究工作者不断探索和开发具有生物相容性和安全性的高性能微型能量存储器件。考虑到这些方面，混合微型超级电容器(由电容型电极和电池型电极构成)是一种新的选择来实现高的能量密度同时保持大部分的功率密度。与其他的基于单价和多价离子的水系体系相比，Zn离子混合微型超级电容器(ZMSC)是一个理想的选择，由于其具有高的理论容量(823 mAh g^-1，5855 mAh cm^-3), 低的氧化还原电势(0.76 V，相对于标准氢电极)、快速的离子传输动力学和高的安全性。此外，锌是人体健康所需的必要的微量元素，根据美国营养委员会建议，锌的每日最大摄入量可达40 mg。除此之外，所使用的硫酸锌电解质可作为营养物质来促进发育，改善组织能量代谢和吞噬细胞杀菌功能。对于ZMSC的制备，不同正极材料如活性炭(AC)、MXene、碳纳米管等已被探索，由于可食用器件的特殊性，大多数材料并不适合用于生物体内。商用的AC由于其高的导电性、大的比表面积和多孔结构是作为正极的优异候选者，AC主要从煤和石油、焦油等材料的热解和活化中获得，其中可能含有一些未知含量的重金属且它们的硬度和灰分也相对高，因此在本工作中，我们采用从木材或果壳中热解并经特殊处理的可食用的AC作为正极材料，Zn作为负极材料，通过“Pre-drawn”图案化和模板法制备新型可食用的ZMSC (图2)，所制备的器件具有柔性、质轻的特点，避免了刚性材料对器官的损伤和胃肠道阻塞。

图2 可食用ZMSC的设计、制备及光学图片
所制备的可食用的ZMSC结合发生非法拉第表面反应的可食用的AC作为微正极和发生法拉第表面反应的Zn作为微负极实现了一个高的能量密度215.1 μWh cm^-2，超过了目前所报道的生物相容性超级电容器/微型超级电容器，甚至是传统的ZMSCs (图3)。此外还表现出了优异的面积容量605 mF cm^-2、1.8 V的电压窗口和高的抗自放电能力。随后借助XRD、SEM和阻抗对可食用的ZMSC在循环50圈时的充放电过程进行了监测，并探索了反应机理，结果显示在循环前50圈时正负极发生可逆的电化学反应，且电解质离子传输速率增加，提高了器件的电化学性能(图4)。通过利用明胶基底遇水具有粘性的特点，我们提供了一种特殊的电路设计，使集成的ZMSC可放入可吞咽的胶囊壳中，弥补了目前可食用储能器件体积大、性能有限的缺点。

图3 可食用ZMSC的电化学性能表征

图4 可食用的ZMSC在充放电过程中的反应机理和器件的空间优化
最后，我们通过体外、体内测试证明了器件的可食用性和安全性，所制备的器件通过电刺激在20min内可杀死接近100%的大肠杆菌，证明器件的抗菌能力(图5，图6)。此外，集成的可食用的ZMSC成功被应用于体内为用电器件(LED)供电。本研究为下一代可食用的能量存储设备的设计和制备提供了新的思路并为最终实现真正应用于体内可用于检测的胶囊奠定了基础。

图5 体外生物相容性的研究和表征

图6 体内生物相容性的研究和表征
论文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06656。


附个人简介:
陈凯月，化学与化工学院2019级博士生，导师为赵扬特别研究员。2019年至今在该课题组攻读博士学位。其间，以第一作者身份在ACS Nano、Journal of Power Sources、Nano Materials Science 期刊各发表论文1篇，以共同一作身份在ChemSusChem期刊发表论文1篇。
赵扬，北京理工大学化学与化工学院特别研究员、博士生导师。以第一或通讯作者身份发表SCI论文50余篇，其中包括Nat. commun.、Sci. Adv.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累计共发表SCI论文90余篇，文章引用次数达万余次，授权专利4项，其中1项成果已经进行产业化。主持多项国家自然科学基金及北京市自然科学基金项目，同时参与多项国家重大基础研究发展（973）计划课题、重点研发计划项目等。