5月27日，北京理工大学化学与化工学院博士研究生王赢以第一作者身份在Science Advances期刊发表题目为“Fixture-free omnidirectional prestretching fabrication and integration of crumpled in-plane micro-supercapacitors”的研究论文。北京理工大学为第一通讯单位，北京理工大学化学与化工学院赵扬特别研究员、清华大学化学系曲良体教授和中国科学院力学研究所刘峰副研究员为共同通讯作者。本研究得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金和北京市自然科学基项目等支持。
小型化储能器件对于下一代可再生能源领域越来越重要，在微电子器件产业上具有传统供电设备无法实现的兼容性。 微型超级电容器（MSCs），尤其是平面的MSCs是其中最有竞争力的替代者之一，这不仅因为其体积小、充放电速度快、循环寿命长、 安全性高，而且其无隔膜的构造可以满足多向快速的离子扩散和避免短路的发生。 根据对平面MSCs发展的经验观察表明，除了电极材料之外，影响微电极电荷存储能力的主要因素还包括特定的空间约束作用和微电极界面效应等微观形态， 这主要依赖于对微电极合理的结构设计和制备技术。 目前，较为成熟的二维平面微电极制备方法主要有：丝网印刷、喷墨打印、电沉积、过滤、激光直写等，可以在平面基底上构建图案化的薄膜电极。 然而，由于空间和器件尺寸的限制，电化学容量仍不能满足实际应用。 尽管开发了三维平面MSCs来弥补面积比电容的不足，但电极厚度的累积极大地阻碍了器件的制备精度，并导致了MSCs的动力学行为迟缓。
对于平面MSCs加工技术的优化，需要考虑如何使更多的电极材料在微尺度范围内尽可能多地暴露在电解液中。近年来，预拉伸策略在可拉伸器件中得到了广泛的研究，即覆盖在单轴或双轴预拉伸弹性体上的薄膜材料在衬底松弛后被压缩变形，形成紧密堆积的褶皱结构。实验结果表明，与块状结构相比，丰富的堆叠结构的存在可以在同一空间内提供更多的暴露表面积。因此，我们试图将丝网印刷方法与预拉伸策略相结合（图1），目的是在有限的图案区域内产生紧密堆积的活性电极表面。在不需要复杂固定装置的情况下，我们选择膨胀状态下的乳胶气球作为全向预拉伸弹性基底，弥补了传统预拉伸系统中拉伸方向的不均匀性。进一步选用力学性能优良、导电性高的碳纳米管（CNT）浆料作为可压缩电极材料。将CNT浆料刮涂到气球表面的电极掩模板上，然后通过移除模板形成图案化电极。值得一提的是，膨胀的气球球囊可以为掩模板和电极材料的附着提供足够的支撑，有效地降低了操作难度。在预涂一层凝胶电解质后，将气球放气收缩便轻松地得到了皱缩结构的MSC，实现了从宏观操作到微器件生产的一步转化。此外，全向收缩应力制备的微器件具有显著的保形性，可以实现多样化的器件设计。
图1 皱缩式MSC的制备及结构表征
结果表明，单个皱缩后的MSC具有约0.02 cm2的小面积和13.5 mF cm-2的高面积比电容，分别比初始状态器件小13倍、大45倍。 同时，它还具有9.3 F cm-3的超高电极体积比电容（是初始状态器件的约3.6倍），优于之前报道的CNT基微型储能器件。 随后，我们从实验和理论模拟两方面进一步探讨了皱缩后MSC电化学性能提高的机理（图2）。 结果显示致密的褶皱结构提高了碳纳米管膜的电导，降低了碳纳米管膜的离子吸附能，从而提供了更多的有效活性表面积，增强了电极的电化学活性。 利用该策略，进一步实现了0.1 mm2的超小储能器件（图3），其中单个叉指的宽度和电极间隙分别仅为44和20微米。 这是目前使用丝网印刷方法可以得到的最小尺寸的器件，而不需要复杂的精密加工。
图2 电化学提升机理
图3 超小尺寸的皱缩MSC
最后，我们利用弹性气球衬底，采用定制的球形掩模板研制出大规模球形集成微器件（图4），为加工具有挑战性的曲面微器件提供了突破性思路。一组面积仅为3.9 cm2的微型器件阵列可以产生100 V的高输出电压。之后，具有柔性和机械稳定性的微型设备可以承受一系列极端变形，并在可穿戴、可飞行的供电系统具有巨大潜能，这与其他微型柔性储能器件形成了鲜明的对比。总之，这些发现为开发高性能、突出形状适应和可穿戴的柔性微型储能器件提供了可拓展的设计思路。
图4 MSCs阵列的集成和多样化应用展示
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn8338
附作者简介：
王赢，化学与化工学院2019级博士生，导师为曲良体教授，第二导师为赵扬特别研究员。2019年至今在该课题组攻读博士学位。其间，以第一作者身份在Science Advances、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry 期刊各发表论文1篇，以共同一作身份在ChemSusChem期刊发表论文1篇。
赵扬，北京理工大学化学与化工学院特别研究员、博士生导师。以第一或通讯作者身份发表SCI论文40余篇，其中包括Nat. commun.、Sci. Adv.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累计共发表SCI论文90余篇，ESI高被引论文4篇，文章引用次数达万余次，授权专利4项，其中1项成果已经进行产业化。主持多项国家自然科学基金及北京市自然科学基金项目，同时参与多项国家重大基础研究发展（973）计划课题、重点研发计划项目等。入选2017北京市自然科学基金优秀青年人才。
