超分子构筑基元可通过非共价相互作用以“自下而上”的方式形成层级有序的组装体，构筑基元的微小变化可显著改变分子组装体形态，为超分子功能材料的设计提供了一个平台。两亲性Pt(II)配合物作为构筑基元可形成分子间非共价Pt···Pt相互作用，赋予其组装体丰富的光谱特征。然而，分子组装体形成的动态过程以及Pt···Pt相互作用对分子组装体生长机理的影响目前仍不清楚。多尺度理论模拟可定量分析分子间相互作用的强度，并提供原子分辨率下分子组装过程的动态信息，可为分子组装机制的深入研究提供了有力手段。
图1 PtB在不同溶剂环境下自组装的变温UV-Vis吸收光谱和拟合曲线。
北京理工大学化学与化工学院李泽生教授团队的郑小燕副研究员、香港科技大学的黄旭辉教授和香港大学的任咏华院士合作对不同溶剂环境下两亲性Pt(II)配合物PtB的分子组装机制进行了系统的研究。由于分子间Pt···Pt相互作用会产生新的光谱信号，通过变温紫外可见光谱可获取平衡态PtB的组装体相对于单体的比例（α）随温度的变化，作者分别通过等键模型(Isodesmic model)和成核增长模型（Nucleation-Elongation model）拟合不同溶剂下PtB的α-T曲线来探索其分子组装体生长机制。研究发现：在纯水溶液中，α-T曲线符合等键增长模型，所得平衡常数分别为Ke300K = 2.4×103 M-1和Ke368K = 2.6×102 M-1；在丙酮和水混合溶液中，α-T曲线符合成核增长模型，所得平衡常数为Ke298K = 2.6×103 M-1和Ke328K = 1.4×102 M-1。同时成核过程对应的平衡常数为5.0×10-6。此外，作者通过Stopped-flow吸收光谱实验测定了PtB在丙酮和水混合溶液中的组装过程动力学。结果发现，实验数据符合成核增长模型：在t="0.1s时，PtB具有1.1×10-6 M s-1的成核速率，随后成核速率急剧下降直至1.0 s时几乎可忽略不计。在t="0.1s时，PtB的生长速率为10.6" s-1，随着PtB单体被消耗和分子组装体间的融合，其生长速率逐渐降低。这一结果表明PtB在丙酮和水混合物溶液中的组装过程符合成核增长形成机制。
图2 Pt(II)配合物力场参数的拟合和验证。
作者进一步开展分子动力学模拟以在微观层面解释PtB的分子组装机理。然而，常用力场库中没有Pt(II)的力场参数，给这类体系分子组装过程的模拟带来极大的挑战。为了揭示Pt…Pt相互作用在PtB自组装过程中的作用，作者开发了一套专门用于Pt(II)配合物分子动力学模拟的力场参数（图2）。通过PtB-core单体及二聚体进行QM和MM计算，发现当Pt-Pt距离～3.38 ?时，PtB-core分子间相互作用可达-25 kcal·mol-1，此时对应的Pt…Pt相互作用强度为-2.52 kcal·mol-1，与苯二聚体对应的π-π相互作用相当。所得力场参数能够很好的重现先前Pt(II)配合物PtB-a和PtB-b的晶体结构数据，进一步证实了力场参数的可靠性。
图3 Pt(II)配合物的主轨道相互作用和非共价分子间相互作用分析。
作者通过主作用轨道分析表明，Pt…Pt相互作用对PtB-core的结合起着关键作用，其本质是二聚体中单体占据的dz2轨道和非占据pz轨道在z方向上的彼此间电子转移相互作用，因此，Pt…Pt相互作用属于长程的色散相互作用且具有明显的方向性，可诱导分子组装过程分子的有序排列。NCI分析结果，表明PtB中Pt···Pt和π-π相互作用共存，两者协同起来驱动分子组装过程（图3）。
图4 Pt(II)配合物组装体的分子动力学模拟。
接着，基于新开发的力场参数采用分子动力学模拟，作者考虑了PtB体系、不含d8-d8相互作用的PtsB体系和去掉Pt(II)的Pt-free三种体系的分子组装过程，模拟结果表明，PtB对应十聚体组装结构紧致有序；PtsB对应十聚体松散弯曲；而Pt-free体系则是无归团聚（图4）。肯定了Pt···Pt与π-π相互作用在驱动Pt(II)配合物组装过程和诱导有序结构形成中的重要作用。
图5 Pt(II)配合物分子组装体生长机制示意图。
综合上述研究结果，该研究提出了不同溶剂环境下PtB的分子组装机理：在水溶液疏水相互作用占主导地位，具有方向性的Pt···Pt与π-π相互作用较弱，PtB采取等链生长机制，形成球形的囊泡；在丙酮和水混合溶液中，Pt···Pt与π-π的定向诱导作用占主导，疏水相互作用减弱，倾向于以成核增长机制生长，形成纳米纤维。该工作将理论计算与实验有机结合，为Pt(II)配合物作为超分子构筑基元的功能材料设计和自组装过程的精确控制提供了理论依据，所开发的力场参数也广泛适用于其他Pt(II)配合物的组装过程的模拟。
相关研究成果以“Elucidation of the key role of Pt…Pt interactions in the directional self-assembly of platinum(II) complexes”为题，2022年3月发表在国际顶级期刊《Proceeding of the National Academy of Sciences, PNAS》上 (2022, 119 (12) e2116543119)。北理工化学与化工学院李泽生教授团队的郑小燕副研究员为该论文的第一作者，香港科技大学黄旭辉教授和香港大学任咏华院士为通讯作者，北京理工大学为第一通讯单位。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目（22173006）和北京市自然科学基金面上项目（2222027）的资助。该文章于2021年9月投稿，黄旭辉课题组当前地址为威斯康星大学。
文章全文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2116543119
附作者简介：
郑小燕，北京理工大学化学与化工学院副研究员，博士生导师。2014年清华大学博士毕业；2014-2018，在香港科技大学从事博士后研究，主要从事分子组装体结构和光电功能调控的多尺度理论模拟。迄今发表Proc. Natl. Acad. Sci., USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Funct. Mater.，Mater. Horiz.，JPCL等SCI收录论文75篇，其中第一/通讯作者论文39篇，H-index = 25。指导硕士生于2021年获”北京市优秀硕士毕业生”，“北京理工大学优秀硕士学位论文”。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目各1项，并主持北京市自然科学基金面上项目1项。
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