近日，北京理工大学的黄木华教授课题组将固体核磁与¹⁵N同位素标记技术巧妙结合，在世界上首次证明了三 (β-酮-腙)环己烷结构在固态下的存在，从而确立了酮腙型高分子材料（TKH-POPs）的结构。该工作以¹⁵N Solid-State NMR as Bright Eyes to See Isomerization of Azo-bond in the Solid State： Revision of Tris(β-Hydroxyl-Azo)-Benzene to Tris(β-Keto-Hydrazo)-Cyclohexane in Porous Organic Polymers为题发表在 J. Phys. Chem. Lett. (2021, 12, 6767-6772. DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c01750) 上。北京理工大学材料学院硕士生罗贤升和邓汉林为该论文的共同第一作者，黄木华教授为通讯作者。


图一 利用¹⁵N-固体核磁确立三 (β-酮-腙)环己烷在固态下的结构
完全由C、H、O、N等轻元素通过共价键连接而形成的多孔高分子（POPs）材料，具有骨架密度低、化学稳定性好和易功能化修饰等特点，已经发展成为一类重要的新型多孔材料。以共价有机框架（COFs）为代表的结晶型多孔高分子材料，和以超交联高分子（HCPs）、共轭微孔高分子（CMPs）、固有微孔高分子（PIMs）、多孔芳香骨架（PAFs）等为代表的非晶形多孔高分子材料已经成为这一新兴研究领域的杰出代表。多孔高分子具有比表面积大，构筑方法多样，结构设计性强，易于化学修饰等优势。然而，已经报道的大多数多孔高分子具有交联的分子结构，宏观上呈不熔融不溶解的粉末状，使其精确化学结构表征具有极大的挑战性。

图二 黄木华教授课题组报道的偶氮苯类多孔高分子材料
北京理工大学材料学院的黄木华教授课题组一直关注偶氮苯类多孔高分子材料的实用制备及应用技术（图二）。该课题组利用NaBH₄介导的还原偶联反应，快速制备了偶氮键链接的多孔高分子Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018, 6 , 5608)；基于1,3,5-三氨基苯与二重氮盐的偶氮偶联聚合反应，合成了氨基偶氮苯结构的多孔高分子Azo-POP-4~6 ( Chem. Mater. , 2019, 31 , 5421)；利用构象扭曲单体合成了第一例可溶性的偶氮苯类多孔高分子Azo-POP-7，并成功用于有机/水两相催化反应( J. Mater. Chem. A, 2019, 7 , 15048)；将开环易位聚合（ROMP）与还原偶联聚合偶联结合，快速制备了Azo-POP-13~14 ( Polym . Chem. , 2020, 11 , 6429)。
当间苯三酚与二重氮盐偶联聚合时，产物的固体核磁碳谱中出现了175 ppm左右的峰，该课题组敏锐地意识到三 (β-羟基-偶氮)苯不可逆异构成三 (β-酮-腙)环己烷结构，并通过模型化合物的溶液核磁确定酮腙型结构的存在，因而报道了酮腙型多孔高分子材料TKH-POP-1~4（ ChemComm . , 2020, 56 , 2103）。

图三 选择性¹⁵N同位素标记的酮腙型化合物和多孔高分子
然而，在固态下是否也存在这种三 (β-酮-腙)环己烷的结构，还没有得到科学界的证实。本工作中，该课题组首先以¹⁵N标记的亚硝酸钠作为便宜易得的¹⁵N源，实现了一半¹⁵N 标记(TKH-model-¹⁵N_0.5)、全¹⁵N标记(TKH-model-¹⁵N_1.0)的模型化合物、以及一半¹⁵N 标记的多孔高分子（TKH-POP-1-¹⁵N_0.5）。作为对比，他们同时制备了1,3,5-三氨基苯与相应的重氮盐偶联产物(Azo-model-¹⁵N_0.33、Azo-model-¹⁵N_0.67和Azo-POP-4-¹⁵N_0.33),发现仍然以偶氮键形式存在。

图四 酮腙型和偶氮苯类材料的¹⁵N-固体核磁谱图（以硝基甲烷的¹⁵N化学位移为0 ppm）
该课题组观察到模型化合物TKH-model-¹⁵N_1.0的¹⁵N-¹H-HSQC谱图（溶液核磁）中存在NH的相关峰，从而确定无疑地证明了酮腙结构中N-H的直接连接。同时， 固体核磁中，8 ppm (C="N-)和-180" ppm (-N-C)这两种差异为189 ppm的¹⁵N化学位移，意味着异构化现象的发生（图四）。作为尖锐的对比，偶氮苯结构的固体核磁¹⁵N谱中出现了相对低场的化学位移（89 ppm 和34 ppm），且两种氮之间的化学位移差异为55 ppm左右。该化学位移差异应由氨基(NH₂)与偶氮形成六元环的分子内氢键所导致。
进一步地，该课题组测试了酮腙型多孔高分子及其模型化合物的¹⁵N-¹H HETOCOR固体核磁谱图，其中N明显与两种氢产生CP（交叉极化）作用，分别对应芳环的氢和NH。

图五 酮腙型和偶氮苯类多孔高分子及其模型化合物的¹⁵N-¹H HETOCOR固体核磁谱图
综合上述，该工作成功地修正了文献中报道的三 (β-羟基-偶氮)苯结构为三 (β-酮-腙)环己烷结构，为进一步理解多孔高分子结构与性能的关系奠定了坚实的基础。本工作发展的¹⁵N同位素标记技术经济高效，将为材料和生命科学等相关领域的研究提供很好的借鉴。
该工作得到了国家自然科学基金（No. 21772013）和北京市自然科学基金（No. 2202049）的大力资助。该工作得到了北京理工大学先进材料实验中心的大力支持。
原文链接为：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01750


附通讯作者简介：
黄木华，北京理工大学教授，博士生导师。研究方向包括：(1)多孔高分子材料；(2) 含能材料；(3)核磁共振波谱技术。作为项目负责人承担10余项基金项目，包括：国家自然科学基金、北京市自然科学基金、科技部外专项目以及企业横向合作课题等。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials等杂志上发表研究论文40余篇，申请中国发明专利等30多项，已授权发明专利11项。近年来指导的4名研究生获国家奖学金。