规则几何结构广泛存在于自然界与人工体系中，利用自下而上的方法制备规则几何结构是材料科学及化学领域的重要研究课题之一。近年来，研究者们尝试利用无机材料（如石墨烯、金属硫族化合物等）和软物质（如蛋白质、有机小分子、超分子化合物和结晶聚合物等）等各种物质来合成二维纳米结构。其中，利用结晶嵌段聚合物的结晶驱动自组装来合成二维片状结构是一种高效且重要的方法，但是这一方法局限于几种特定的结晶聚合物，而且二维片的形状受限于聚合物结晶嵌段的晶体结构。另一方面，随着超分子化学的发展，很多主客体体系得到充分研究。主客体体系中，主体分子具有特定尺寸的孔而且可以包合多种客体分子，包括聚合物。
鉴于此，我校材料学院罗运军-李霄羽课题组提出了利用主体分子三邻苯二氧基环三磷腈（TPP）和嵌段聚合物客体分子共组装制备二维片层结构组装体的新方法。其中，主体分子的晶体结构决定了片层组装体的形貌，因此该方法极大地丰富了嵌段聚合物的选择。
作者设计了三种嵌段聚合物均可以与主体分子TPP在溶液中共组装成形状规则的六边形片层组装体。组装过程中，TPP分子形成六边形孔道时，与嵌段聚合物的聚乙二醇嵌段或聚丁二烯嵌段作用，将其包合在形成的孔道中，形成包合络合物。其它嵌段则限制TPP的生长方向，使得组装体形成二维片状结构，同时为组装体提供胶体稳定性。
选择其中一种嵌段聚合物和TPP组装成的六边形片层结构，作者利用“籽晶生长法”，对其溶液进行超声破碎得到较小的扁球形片层结构，再以之核，加入新的嵌段聚合物和TPP进行生长，最终形成尺寸均一的六边形片层结构。
进而作者探究了六边形片层结构的生长规律，通过统计片层结构的六边形内角角度、边长和厚度并计算出相应的体积，发现片层结构所增加的体积与新加入的嵌段聚合物和TPP/籽晶片二者质量之比呈严格的线性关系。
更近一步地，作者以该六边形片层结构为核，依次继续生长了另外两种嵌段聚合物与TPP的组装体，最终形成“三嵌段”六边形片层组装体。此外，作者在聚乙二醇均聚物与TPP形成的六棱柱晶体上生长出嵌段聚合物与TPP组装的片层结构。这些结果证明了这一方法的有效性、通用性和可操作性。
这种方法将结晶驱动自组装与嵌段聚合物-超分子的主客体作用相结合，提供了一种新的几何片层组装体的精确可控合成策略。这种方法可以扩展至其他类似的主客体体系中，为更多规则几何组装体的设计和制备提供了新思路，因而将为嵌段聚合物组装体的功能化和应用提供更多可能性。
全文链接： https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08316
