电极固液界面是电池研究工作的关键分支，尤其是基于负极材料的固液界面研究，往往决定着电池的循环寿命、安全特性等关键性能。电极表面固体电解质界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）概念由以色列希伯来大学教授E. Peled于1979年提出，用来表示金属锂负极在有机电解液中形成的固液界面膜。近些年，表征技术的进步和高性能计算的发展推动了固液界面基础科学领域的快速发展。
图1 电极固液界面双电层结构中的特性吸附示意图
目前普遍认为电解液的体相锂离子溶剂化行为决定着SEI膜的稳定性，锂离子溶剂化结构包括内溶剂化壳和外溶剂化壳，参与形成内溶剂化壳的溶剂分子优先被还原生成电极表面的SEI膜，主导着固液界面的稳定程度。近年有****研究发现高浓度锂盐电解液条件下，自由移动的溶剂分子会被固定，内溶剂化壳成分中有部分阴离子参与的特殊溶剂化结构，可诱导产生致密和稳定的SEI。然而，在经典的电化学理论中，电极接触到电解质溶液后会迅速自发产生双电层结构，双电层结构中内亥姆霍兹层存在特性离子吸附且无法容纳溶剂化基团。这意味着内亥姆霍兹层承担着锂离子从电解液体相到电极表面过渡的关键环节（图1），但其在SEI膜形成过程中发挥的作用及相关研究进展鲜见报道。
图2 非法拉第过程与法拉第过程的电化学实验验证及SEI对锂沉积形貌的影响
黄佳琦课题组在保持电解液体相具有一致锂离子溶剂化结构前提下，把研究重点聚焦在内亥姆霍兹层的特性吸附方面。首先采用模拟计算推测出硝酸根（NO3?）阴离子在硝酸根（NO3?）、氟离子（F?）、双氟亚胺离子（FSI?）和乙二醇二甲醚（DME）等多种组分竞争环境下的优势吸附特性，并通过非法拉第过程和法拉第过程的电化学实验进行了验证（图2）。结合HADFF-STEM及XPS深度溅射分析技术关联了特性阴离子吸附对SEI形成过程及对锂沉积形貌的影响，发现NO3?诱导产生的SEI无机组分主要以氮氧化锂（LiNxOy）为主，该SEI界面能够促进金属锂的球状沉积，提高金属锂的循环利用率；而FSI?诱导产生的SEI无机组分主要以LiF形式存在，该SEI易诱导金属锂的枝晶状沉积。
同时，锂离子在固液界面处的脱溶剂化活化能和穿过SEI的活化能等动力学因素也被进一步关联，早期研究工作已验证两者分别是相互独立的动力学过程，本工作在此观点的立场上阐述了内亥姆霍兹层的阴离子特性吸附主要影响锂离子的脱溶剂化能（包括穿越SEI过程中的脱溶剂化），决定着电池的倍率性能和低温循环稳定性；外亥姆霍兹层的溶剂化行为主要影响锂离子穿过SEI的能垒，决定着锂离子在固液界面膜中的移动能力，两者相互协同。在磷酸铁锂匹配金属锂的250mAh的软包电池中，NO3?主导的固液界面能够使得电池在80次充放电循环后依旧保持99.8%的容量，展示出巨大的商业应用潜力。
图3 《物理化学学报》亮点（Highlight）专栏配图
该工作得到审稿人的高度评价，认为其开启了固液界面领域新的探索方向和带动了更深层次的科研关注点，对加深电极界面处的科学研究认知有重要贡献。北京大学刘忠范院士在《物理化学学报》亮点栏目以《金属锂电极固液界面中关键的内亥姆霍兹层》为标题进行了专题评述（图3），认为该观点的提出具有重要的创新性和前瞻性，内亥姆霍兹层对SEI结构和成分影响的基础理论研究工作构建了固液界面形成过程的完整链条，并推动了固液界面的动力学相关研究。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05029
亮点评述链接：http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201906040
附作者简介：
黄佳琦，特别研究员，九三学社社员，2016年9月入职北理工前沿交叉科学研究院并组建课题组开展研究工作，主要开展能源界面化学研究。以第一作者/通讯作者身份，在Adv Mater，Adv Funct Mater，Angew Chem Int Ed，J Am Chem Soc， Sci Bull等期刊发表系列研究工作。其发表论文的总引用10000余次，h因子为58，其中30余篇为ESI高被引论文。黄佳琦入选2015年首届中国科协青年人才托举计划，获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年科睿唯安高被引科学家，2019年国家****青年拔尖人才等。
