近日，北京理工大学前沿交叉学院黄佳琦特别研究员课题组在金属锂负极保护方面研究取得新进展，相关研究成果以《Solvation Chemistry of Lithium Nitrate in Carbonate Electrolyte for High‐Voltage Lithium Metal Battery》为题在线发表于化学类顶级国际期刊《Angewandte Chemie International Edition》（《德国应用化学》，影响因子12.10）。该研究通过铜离子的引用突破性地实现了硝酸锂在酯类电解液体系溶解，发展出了电解液溶剂化结构的调变方法，该电解液提升了金属锂电池续航能力。本文的第一作者为北京理工大学前沿交叉科学研究院/材料学院博士研究生闫崇，通讯作者为黄佳琦特别研究员。
金属锂具有极高的理论比容量（3860mAh/g）和低的电极电势（?3.08 V vs. SHE）有望在高能量密度电池体系中发展成为石墨负极材料的优良替代品。然而，金属锂电极在工作时面临的问题是金属锂枝晶的生成和库伦效率的波动，更深层次原因是金属锂的高活性致使其容易与电解液发生反应，产生不稳定和不可控的固液界面（SEI）。
图1 不同电解液的光学照片
硝酸锂（LiNO3）作为锂硫电池电解液的添加剂，在抑制多硫化物的“穿梭效应”和保护金属锂负极上发挥了重要作用。锂硫电池电解液体系多为醚类体系，而醚类体系因其窄的电化学窗口无法使用到高压电池中（> 4.3 V），酯类电解液体系能够承受4.3 V及以上电压。黄佳琦研究员课题组通过引入微量的氟化铜（0.2wt %），最终实现了1.0 wt%硝酸锂添加剂的溶解，整个溶液的颜色变化明显：单独的硝酸锂和单独的氟化铜试剂在酯类电解液中均无法溶解；当两者共同加入溶液后，沉淀完全消失，并且呈现蓝色。该蓝色溶液的出现，是因为产生了可溶解的铜离子络合物（图1）。
图2 分子动力学模拟与核磁表征
该工作通过核磁技术和分子动力学模拟对电解液的溶解机理和新型溶剂化结构进行了验证，如图2所示，蓝色电解液中的13C的核磁信号相比于常规酯类电解液的核磁信号峰的数目发生了加倍，表面产生了新的阳离子配位中心。从6Li的核磁信号位移上看，铜离子的加入使得6Li的去屏蔽化变强，这一结果与计算结果相一致。
图3 磷酸铁锂和三元镍钴铝金属锂电池电性能及阻抗变化
研究者在报道中指认了酯类条件下硝酸锂的初始分解电位在1.4 V，并发现了其对锂沉积形貌有明显影响。含有硝酸锂的蓝色的电解液溶液被用于匹配以磷酸铁锂（LFP）和三元镍钴铝（NCA）为正极，以金属锂（Li）为负极的电池体系中（图3）。其中，磷酸铁锂电池在0.5C倍率下经过500次循环容量保持率维持在83%；高压镍钴铝电池在0.5C倍率下经过300次循环容量保持率在53%，均呈现出良好的电化学稳定性，新电解液体系下两种类型电池的阻抗未发生明显增大。
该研究工作主要探索了首次将硝酸锂作为添加剂溶解在酯类电解液体系中，并探究了其电化学特征，为硝酸锂用于高压电解液领域开创了新的研究分支和研究思路。该工作得到了审稿人的高度评价，认为其在电解液调变构筑稳定电极界面实现高压金属锂电池领域做出了新的探索。
附作者简介：
黄佳琦特别研究员2012年博士毕业于清华大学化学工程系，2016年9月入职北理工前沿交叉科学研究院并组建课题组开展研究工作，在国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京理工大学科技创新计划的资助下，主要开展能源存储材料研究。黄佳琦特别研究员以第一作者/通讯作者身份，在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Angewandte Chemie International Edition, Energy Storage Materials, Science Bulletin等期刊发表一系列研究工作。其发表论文的总引用8000余次，h因子为54，其中30余篇为ESI高被引论文。
黄佳琦担任中国颗粒学会青年理事会理事，Journal of Energy Chemistry《能源化学》及Chinese Chemical Letters《中国化学快报》青年编委，任Advanced Functional Materials《先进功能材料》锂硫电池专刊，Journal of Energy Chemistry 《能源化学》下一代电池专刊客座编辑。入选首届中国科协青年人才托举计划，获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖等。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201807034
