电子顺磁共振是当代重要的物质科学研究手段。例如，对于自旋标记的生物分子样品，可通过顺磁共振技术获取分子的动力学、结构等重要信息。这些信息主要源于电子自旋的精细和超精细结构，它们均可以从顺磁共振谱中提取。但是由于磁场的存在，不同取向的分子会有不同的共振峰，从而不可避免地会引起谱线的非均匀展宽，使信息的获取变得困难。目前技术发展的一个方向是通过不断提高的强磁场来部分去除这种展宽的影响，但存在技术挑战且成本高昂。而另一种简单直接的方式是不加磁场，此时自旋系统的能级结构只取决于系统的内禀相互作用，不再与分子取向有关，原则上可以完全移除非均匀展宽。这种称之为零场顺磁共振的方法在几十年前就已经提出，但是受探测原理限制，传统顺磁共振谱仪的探测灵敏度依赖于磁场大小，在零场下的探测灵敏度极低，往往需要厘米尺寸的样品量来累积足够大的热极化下的磁信号，极大地限制了零场顺磁共振方法的应用。这导致该方法几十年来止步不前，并未获得广泛应用。
在本工作中，杜江峰团队针对零场顺磁共振目前的困境，另辟蹊径，采用了高灵敏度的金刚石NV色心量子传感器和新颖的量子探测方法，来实现零场顺磁共振。金刚石NV色心是一种固态的自旋量子体系，因其在量子调控方面的优秀性质，在量子计算和量子精密测量方面有着重要的应用前景。尤其是量子精密测量方向，近十年来发展迅猛，已经实现了单个生物分子的非零场顺磁共振（杜江峰团队，Science 347, 1135 (2015)）。NV色心量子传感器之所以具备如此超高灵敏度的磁探测能力，一方面是因为NV色心尺寸极小（埃量级），可以将NV色心放置得离待测目标足够近（纳米量级）；另一方面是因为NV色心采用量子干涉仪的探测原理，可以将微弱的磁信号转化为量子态的相位信息来读出，灵敏度非常高。基于NV色心的微观磁共振能够达到纳米级的空间分辨率和单个核自旋的高灵敏度，被认为是对传统磁共振技术的革命性突破。
但是，以往使用的基于NV色心的顺磁共振技术并不能直接应用到零场情形，因为它需要对目标自旋进行精确操控，这在零场下十分困难。在本工作中，研究人员提出一种新的方法，用精心设计的微波脉冲连续驱动NV色心，通过改变驱动功率可以连续调控NV的能级劈裂，当其和目标自旋的能级劈裂匹配时会产生共振信号，过程中并不涉及对目标自旋的任何操控。实验上，研究人员成功实现了对NV色心周围15纳米范围内的约4个金刚石内部电子自旋的零场检测，获得了清晰的零场顺磁共振谱，并从中直接提取了目标自旋的超精细常数。
非零场（左）和零场（右）顺磁共振谱的对比图。可以看出与非零场下谱峰位置依赖分子取向不同，零场下谱线位置始终不变，使得不同取向的分子的叠加信号保持清晰。
这种新方法避开了非零场下谱线展宽的干扰，可以直接在纳米尺度研究待测目标的能级结构，使得零场顺磁共振技术在单分子尺度上的应用成为可能。之前已经有研究表明，电子自旋标签的超精细常数对分子所处的局域环境的电学性质十分敏感，使用这一方法未来有望在单个分子尺度研究这种局域性质。另外，该方法也可以用于解析电子-电子相互作用，如果在单个分子上标记多个自旋标签，可以实现单分子的结构解析。
中国科学院微观磁共振重点实验室博士生孔飞和赵鹏举为该文并列第一作者，教师石发展和杜江峰为该文并列通讯作者。该研究得到了科技部、国家自然科学基金委、中国科学院和安徽省的资助。
（中科院微观磁共振重点实验室、物理学院、合肥微尺度物质科学国家研究中心、中科院量子信息与量子科技创新研究院、科研部）
